Ag/Al2O3는 (O)HC-SCR에 대해 유망한 deNOx 활성을 보였으나, 작동 온도 범위가 좁아 아직 상용화되지 못하고 있다. 여기서 우리는 Ag/Al2O3에 비해 전체 반응 온도 범위에서 에탄올-SCR에 대한 우수한 반응성을 나타내는 AgW/Al2O3를 개발하였다. STEM-EDS는 W가 Al2O3 위에 고도로 분산되어 있으며, W와 접촉한 Ag 종이 좁은 크기 분포를 갖는 AgW/Al2O3의 계층적 구조를 육안으로 확인해 주었다. UV–vis, H2-TPR 및 DRIFT 결과는 AgW/Al2O3에 풍부한 금속성 Ag가 에탄올의 아세트알데히드로의 활성을 촉진하여 저~중온에서의 NOx 전환이 향상되는 한편, W 유도 브뢴스테드 산성 자리에서 형성된 에틸렌이 고온 deNOx 능력을 높은 수준으로 유지하는 데 기여함을 보여주었다. DFT 계산은 또한 AgW/Al2O3가 Ag/Al2O3보다 아세트알데히드 형성에 대해 더 높은 반응성을 갖는다는 점을 추가로 지지하였고, AgW/Al2O3의 해당 활성상은 WO3와 이온적으로 결합된 Ag와 함께 주로 금속성 Ag로 구성될 것으로 예측되었다.

탄화수소에 의한 NOx의 촉매적 환원은 여러 장점에도 불구하고, 일반적인 Ag/Al2O3는 냉간 시동(cold-start) 기간에 반응하여 저온 활성이 제한되는 문제가 있다. 본 연구에서는 저온 NOx 배출을 해결하기 위해 Ag/Al2O3에서 NOx 흡착에 대한 H2의 촉진 효과를 조사하였다. H2는 200 °C 이하에서 Ag/Al2O3 상의 NOx 축적을 유의하게 증대시켰으며, 탈착은 고온에서 발생하였다. H2-온도구배 환원(H2-temperature-programmed reduction, H2-TPR) 결과는 H2+O2에 의해 금속 Ag 종 상에 은 산화물이 형성되며, 이것이 H2 유도 NOx 흡착의 주요 부위로 작용함을 보여주었고, 단일원자 은 종(Ag+)은 거의 변하지 않았다. 은 로딩이 낮은 Ag/Al2O3(1–2 wt.%)는 금속 Ag 함량이 낮기 때문에, 은 로딩이 높은 경우(4 wt.%)보다 낮은 NOx 흡착 능력을 보였다. 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS) 연구에서는 H2 유도 NOx 흡착과 관련된 다양한 표면 흡착 종을 확인하였다. 아질산염(nitrite), 브리징(b bridging) 질산염(bridging nitrate), 그리고 양좌정(비스덴테이트) 질산염(bidentate nitrate)은 저온 NOx 탈착에 기여한 반면, 단좌정(mono dentate) 질산염은 고온 탈착에 기여하였다. 마지막으로, 우리는 Ag/Al2O3의 NOx 트래핑(trapping) 능력과 에탄올과 H2를 통한 deNOx 전환 능력을 상승적으로 결합함으로써 100–350 °C의 넓은 온도 범위에서, 높은 공간속도 100,000 h-1 조건 하의 과도(transient) 상태에서 비예상적으로 높은 NOx 환원 활성을 입증하였다.

이전 연구에서 IrRu/Al2O3는 저온에서 CO에 의한 NOx 환원에 대해 우수한 활성을 보였다. Ir-Ru 합금 구조는 CO 유도 deNOx 반응에서 IrRu/Al2O3의 탁월한 활성의 기원임이 밝혀졌다. 본 연구에서는 선호적 화학기상증착(precursor chemical vapor deposition, pCVD)을 효과적이고 선택적인 Ir-Ru 합금 촉매 합성 방법으로 적용하였으며, 이는 기존에 존재하는 Ru 나노입자 위에 Ir 전구체를 선택적으로 증착한다. 합성된 IrRu/Al2O3 촉매는 투과전자현미경, X선 회절, X선 흡수 분광, 온도 프로그램 환원, X선 광전자 분광, 확산반사 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTs) 분석으로 특성 규명을 수행하였다. 그 결과 Ir-Ru 합금의 형성이 확인되었으며, 또한 pCVD를 통해 Al2O3 지지체가 아니라 Ru 표면에 Ir이 우선적으로 증착될 수 있음을 보여주었다. pCVD로 합성한 IrRu/Al2O3는 통상적인 함침법으로 제조한 촉매보다 CO에 의한 NOx 환원에서 더 우수한 성능을 나타냈다. 촉매의 촉매 활성은 Ir 함량에 따라 달라졌으며, 이는 pCVD를 통해 정밀하게 제어 가능하였다. DRIFT로 촉매 표면을 조사한 결과, pCVD로 제조한 IrRu/Al2O3 촉매의 우수한 저온 활성의 주된 이유는 NO의 해리(NO dissociation) 가속으로 밝혀졌다.

메탄의 건식 개질(DRM)은 온실가스를 유용한 합성가스(syngas)로 전환하는 유망한 접근법을 제공한다. 그러나 소결(sintering)과 탄소 침적(carbon deposition)으로 인한 촉매 비활성화는 여전히 중대한 과제로 남아 있다. 안정적인 DRM 촉매를 위해 본 연구에서는 실리카 골격을 정밀하게 제어하여 결합제(ligand) 조절 실리카(ligand-controlled silica)에 Ni를 도입한 NILS(Ni-incorporated into ligand-controlled silica) 촉매를 제안한다. NILS 계열 촉매는 결합제 조절 실리카 골격 전구체에 포함된 C1~C4 탄소 사슬(테트라메틸 오쏘실리케이트(tetramethyl orthosilicate, C1, TMOS), 테트라에틸 오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate, C2, TEOS), 테트라프로필 오쏘실리케이트(tetrapropyl orthosilicate, C3, TPOS) 및 테트라부틸 오쏘실리케이트(tetrabutyl orthosilicate, C4, TBOS))에 따라 촉매 구조, 물성 및 성능이 조절되도록 하는, 결합 솔-겔(sol-gel) 및 재침전(re-precipitation) 복합 방법으로 합성하였다. 가장 복잡한 리간드(C4)는 세 가지 핵심 메커니즘을 통해 촉매 특성을 향상시켰다: (1) 느린 솔-겔 반응을 통해 형성된 균일한 나노 크기의 니켈 클러스터, (2) 금속-지지체 상호작용을 촉진하는 표면 하이드록실(hydroxyl) 그룹의 증가, (3) 효율적인 물질 전달을 용이하게 하는 쌍봉(이중) 기공(bimodal pore) 구조의 발달. TBOS 유래 촉매(NILS-B)는 800 °C에서 40시간 동안 비활성화 없이 CH4 전환 95%, CO2 전환 97%를 유지하며 탁월한 안정성을 달성하였다. 이러한 성능은 나노 크기의 Ni 클러스터, 하이드록실화된 Ni 종(hydroxylated Ni species), 그리고 최적화된 기공 구조 간의 상승효과에 기인한다. 본 연구는 골격 리간드 효과에 대한 기초적 이해를 제공하며, 복잡한 개질이나 추가 프로모터 없이도 간단한 원팟(one-pot) 합성만으로 안정한 Ni-SiO2 촉매를 설계하는 실용적인 접근법을 입증한다. • 원팟 방법을 통해 리간드 조절 실리카(NILS)에 포함된 Ni 클러스터 합성. • 골격 리간드 복잡성이 촉매의 물리화학적 특성을 제어함. • 복잡한 리간드는 풍부한 표면 하이드록실 그룹과 하이드록실화된 Ni 종을 생성함. • TBOS 유래 촉매의 우수한 DRM 반응성으로 40시간 운전 시간 유지. • Ni-O-Si 상호작용의 독특한 활성점과 크기 제어된 Ni 입자.

니켈(Ni) 기반 촉매는 귀금속에 비해 비용 효율적이며 높은 효율을 보여 CO 2 메탄화에 널리 사용된다. 그러나 낮은 온도에서의 촉매 성능은 주로 CO 2 의 제한적인 활성화로 인해 여전히 중요한 과제로 남아 있다. 본 연구는 프라세오디뮴 산화물(PrO x )이 담지된 Ni가 저온 CO 2 메탄화 활성을 유의하게 향상시킴을 보여준다. 이러한 향상은 주로 PrO x 의 이중 역할에 기인했다. 즉, PrO x 는 CO 2 활성화를 촉진하는 동시에 Ni 활성 자리의 환원성(reducibility)을 변화시켰다. PrO x 는 원자가 상태 전이(Pr 3+ ↔ Pr 4+ )를 통해 산소 공공(oxygen vacancies, O v )의 형성을 용이하게 하여, 직접적인 CO 2 분해(CO 2 → CO + O* )를 위한 전자 공여 자리를 제공하였다. 또한 Ni와 PrO x 사이의 금속-지지체 상호작용(MSI)은 Ni 2+ 가 Ni 0 로 환원되는 환원성을 향상시켜, CO 2 의 수소화에 필요한 더 높은 밀도의 수소 활성화 자리를 유도하였다. 이러한 특성들의 통합은 반응물 활성화 효율을 향상시킴으로써 CO 2 메탄화 경로의 높은 효율을 야기하였다. 본 결과는 Ni와 PrO x 간의 시너지 상호작용이 Ni 자리의 환원성을 동시에 향상시키고 CO 2 활성화를 위한 풍부한 산소 공공을 제공함으로써 CO 2 메탄화를 강화함을 보여주며, PrO x 가 저온 CO 2 메탄화 촉매를 위한 매우 효과적인 지지체 재료임을 시사한다. • CO 2 메탄화를 위한 Ni/PrO x 촉매의 우수한 저온 활성. • PrO x 의 우수한 구조적 산소 이동성이 산소 공공 형성을 촉진. • 표면 산소 공공이 저온 CO 2 절단 반응 경로를 향상. • Ni-Pr 상호작용이 H 2 활성화를 위해 Ni 2+ 의 Ni 0 로의 레독스 특성을 강하게 촉진. • 향상된 반응물 활성화 효율이 저온 CO 2 메탄화를 개선.

CO 생성물로의 전환을 달성하는 한편, 소결을 완화하기 위해 금속-지지체 상호작용을 강화하였다. 심층적인 기작 규명과 대량 합성 가능성은, 효율성과 안정성이 향상되고 목표 화학 변환에 맞춤화된 차세대 이중 원자 촉매를 합리적으로 설계하기 위한 청사진을 제공한다.

Ag/Al2O3는 (O)HC-SCR에 대해 유망한 deNOx 활성을 보였으나, 작동 온도 범위가 좁아 아직 상용화되지 못하고 있다. 여기서 우리는 Ag/Al2O3에 비해 전체 반응 온도 범위에서 에탄올-SCR에 대한 우수한 반응성을 나타내는 AgW/Al2O3를 개발하였다. STEM-EDS는 W가 Al2O3 위에 고도로 분산되어 있으며, W와 접촉한 Ag 종이 좁은 크기 분포를 갖는 AgW/Al2O3의 계층적 구조를 육안으로 확인해 주었다. UV–vis, H2-TPR 및 DRIFT 결과는 AgW/Al2O3에 풍부한 금속성 Ag가 에탄올의 아세트알데히드로의 활성을 촉진하여 저~중온에서의 NOx 전환이 향상되는 한편, W 유도 브뢴스테드 산성 자리에서 형성된 에틸렌이 고온 deNOx 능력을 높은 수준으로 유지하는 데 기여함을 보여주었다. DFT 계산은 또한 AgW/Al2O3가 Ag/Al2O3보다 아세트알데히드 형성에 대해 더 높은 반응성을 갖는다는 점을 추가로 지지하였고, AgW/Al2O3의 해당 활성상은 WO3와 이온적으로 결합된 Ag와 함께 주로 금속성 Ag로 구성될 것으로 예측되었다.

탄화수소에 의한 NOx의 촉매적 환원은 여러 장점에도 불구하고, 일반적인 Ag/Al2O3는 냉간 시동(cold-start) 기간에 반응하여 저온 활성이 제한되는 문제가 있다. 본 연구에서는 저온 NOx 배출을 해결하기 위해 Ag/Al2O3에서 NOx 흡착에 대한 H2의 촉진 효과를 조사하였다. H2는 200 °C 이하에서 Ag/Al2O3 상의 NOx 축적을 유의하게 증대시켰으며, 탈착은 고온에서 발생하였다. H2-온도구배 환원(H2-temperature-programmed reduction, H2-TPR) 결과는 H2+O2에 의해 금속 Ag 종 상에 은 산화물이 형성되며, 이것이 H2 유도 NOx 흡착의 주요 부위로 작용함을 보여주었고, 단일원자 은 종(Ag+)은 거의 변하지 않았다. 은 로딩이 낮은 Ag/Al2O3(1–2 wt.%)는 금속 Ag 함량이 낮기 때문에, 은 로딩이 높은 경우(4 wt.%)보다 낮은 NOx 흡착 능력을 보였다. 확산 반사 적외선 푸리에 변환 분광법(DRIFTS) 연구에서는 H2 유도 NOx 흡착과 관련된 다양한 표면 흡착 종을 확인하였다. 아질산염(nitrite), 브리징(b bridging) 질산염(bridging nitrate), 그리고 양좌정(비스덴테이트) 질산염(bidentate nitrate)은 저온 NOx 탈착에 기여한 반면, 단좌정(mono dentate) 질산염은 고온 탈착에 기여하였다. 마지막으로, 우리는 Ag/Al2O3의 NOx 트래핑(trapping) 능력과 에탄올과 H2를 통한 deNOx 전환 능력을 상승적으로 결합함으로써 100–350 °C의 넓은 온도 범위에서, 높은 공간속도 100,000 h-1 조건 하의 과도(transient) 상태에서 비예상적으로 높은 NOx 환원 활성을 입증하였다.