실릴 포르메이트의 수소화 반응을 통해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법
The Method for preparing Silanol and Methanol from silyl formate using hydrogenation
특허 요약
본 발명은 이산화탄소가 실란에 의해 고정된 화합물인 실릴 포르메이트를 수소화 반응하여 메탄올과 실라놀을 동시에 얻는 신규한 반응 및 이를 위한 실릴 포르메이트의 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다
청구항
번호청구항
1

하기 반응식 B로 표시되는, 전이금속을 함유하는 촉매하에 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.(반응식 B)상기 반응식 B에서,상기 M은 하기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 균일계 촉매이고, [화학식 A][화학식 B][화학식 C]상기 화학식 A에서, 상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,상기 화학식 B 및 화학식 C에서, 상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고, 상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, 상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 치환기 R, R'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,상기 L3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, 상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있고, 상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

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제1항에 있어서,상기 수소화 반응에서의 수소 압력은 0.5 내지 40 bar이고, 반응 온도는 10 내지 250 ℃인 것을 특징으로 하는, 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.

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제1항에 있어서,상기 수소화반응은 반응기 내에 실릴 포르메이트 함량을 기준으로, 메탄올이 0.02 내지 30 mol% 추가되는 것을 특징으로 하는, 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.

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제1항에 있어서,상기 수소화반응에서 사용되는 촉매의 함량은 용매를 제외한 전체 반응물의 함량을 기준으로, 0.01 내지 5 mol%의 범위인 것을 특징으로 하는, 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.

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a) 하기 반응식 A로 표시되는, 이산화탄소와 화합물 a로 표시되는 실란 화합물로부터 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트를 제조하는 단계; 및b) 하기 반응식 B로 표시되는, 전이금속을 함유하는 촉매하에 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하는 단계;를 포함하는, 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.(반응식 A)(반응식 B)상기 반응식 A 및 반응식 B에서,상기 M은 하기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 균일계 촉매이고, [화학식 A][화학식 B][화학식 C]상기 화학식 A에서, 상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,상기 화학식 B 및 화학식 C에서, 상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고, 상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, 상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 치환기 R, R'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,상기 L3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, 상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있고, 상기 치환기 R1 내지 R3은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.

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제13항에 있어서,상기 a) 단계에서의 실란 화합물로부터 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트를 제조하는 단계는 전이금속을 함유하는 균일계 촉매 또는 비균일계 촉매의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 이산화탄소와 실란 화합물로부터 실라놀과 메탄올을 제조하는 방법.

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청구항 1의 화합물 b로 표시되는 실릴 포르메이트의 수소화 반응에 의해 화합물 c로 표시되는 실라놀과 메탄올을 제조하기 위한 수소화 반응용 촉매로서, 상기 촉매는 하기 화학식 A, 화학식 B 및 화학식 C에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 루테늄(Ru) 착화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 반응용 촉매. [화학식 A] [화학식 B][화학식 C]상기 화학식 A에서, 상기 L4는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드;이며,상기 화학식 B 및 화학식 C에서, 상기 L4 및 L5는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, H-BH3, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이고, 상기 화학식 A 내지 화학식 C에서, 상기 L1 및 L2는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 카벤(:CRR'), PRR', P(OR)(OR'), NRR', N=C-R(이민), SR, SH, S(=O)R, N 및 S으로부터 선택 이종원자를 1-3개 포함하는 탄소수 3 내지 18의 헤테로아릴, As(R)2, 및 Sb(R)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 치환기 R, R'은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기이고,상기 L3은 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, 상기 치환기 R11 내지 R34는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이며,상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R11 내지 R16은 각각 서로 인접한 R11 내지 R16, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 B에서, 상기 치환기 R17 내지 R24는 각각 서로 인접한 R17 내지 R24, L1 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있으며, 내의 서로 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있으며, 상기 화학식 C에서, 상기 치환기 R25 내지 R34는 각각 서로 인접한 R25 내지 R34 및 L2 중 어느 하나와 연결되어 방향족 또는 지방족 고리를 형성할 수 있다.