시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법 및 이를 위한 촉매
Manufacturing method of polymer using ring opening metathesis polymerization of cyclic olefin and catalyst for the same
특허 요약
본 발명은 설폰아미드기 또는 아미드기를 포함하는 전이금속 착물을 촉매로서 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
청구항
번호청구항
1

하기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용하여,오원환을 포함하며, 상기 오원환의 고리내에 이중결합을 1개 또는 2개 포함하는, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환된 시클로펜텐 및 치환 또는 비치환된 시클로펜테논 중에서 선택되는 어느 하나의 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법. 화학식 AM(A)(L2)n(L3)m상기 화학식 A에서, M은 전이금속이고,L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기를 포함하는 포스핀 리간드, 또는 N-헤테로고리 카벤 리간드를 의미하며, L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 카르복실음이온기, 나이트레이트기(NO3-) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 리간드; 이거나,또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 포스핀, 일산화탄소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 아민, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기를 포함하는 나이트릴, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 방향족 헤테로고리 화합물 중에서 선택되는 어느 하나의 중성 리간드;이고, L2 및 L3는 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, 또한 L2 및 L3가 각각 복수인 경우에 복수의 L2 또는 복수의 L3는 각각 서로 연결되어 M과 함께 고리를 이룰 수 있으며, n 및 m은 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 0 내지 2 중에서 선택되는 정수이되, 상기 n 또는 m이 2인 경우에 복수의 L2 또는 L3는 각각 동일하거나 상이하고, 상기 A는 하기 [구조식 A-1] 또는 [구조식 A-2]로 표시되는 리간드이다.[구조식 A-1] [구조식 A-2] 상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서, 치환기 R11 내지 R13는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N, S 및 Si에서 선택되는 어느 하나이상을 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 시아노기, 할로겐기 중에서 선택되는 어느 하나이고,상기 ''은 카벤의 전자쌍을 의미한다.

2

제1항에 있어서,상기 M은 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

3

제1항에 있어서,상기 화학식 A에서의 L2 및 L3는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I 중에서 선택되는 할로겐이고, n 및 m은 각각 1인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

4

제1항에 있어서,상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법. [화학식 B]상기 화학식 B에서 X1은 O, S, N-R2, C-R3, C-R4R5 중에서 선택되는 어느 하나이며,상기 X1과 Y1, Y1과 Y2, Y2와 Y3사이의 결합은 각각 단일 결합 또는 이중결합을 가질 수 있고, Y1 내지 Y3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 N, N-R6, C-R7, C-R8R9 중에서 선택되는 어느 하나이고, m은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고, 상기 m이 2 이상인 경우에 복수의 Y2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이 경우 각각의 Y2간의 결합은 단일 결합 또는 이중결합이 가능하며, 상기 R1 내지 R9은 서로 동일하거나 상이하며 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이되, 상기 R6 내지 R9은 각각 이웃하는 R6 내지 R9 중 어느 하나와 고리를 형성할 수 있으며,R1 및 R2는 수소 또는 중수소가 아니며,상기 ''은 카벤의 전자쌍을 의미한다.

5

제4항에 있어서,상기 N-헤테로고리 카벤 리간드는 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-13중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법. [화학식 B-1] [화학식 B-2] [화학식 B-3] [화학식 B-4] [화학식 B-5] [화학식 B-6] [화학식 B-7] [화학식 B-8] [화학식 B-9] [화학식 B-10] [화학식 B-11] [화학식 B-12] [화학식 B-13] 여기서 R1 및 R2은 상기 제4항에서 정의된 바와 동일하며, R'은 수소, 중수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 50의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고, n은 1 내지 8의 정수이며,상기 치환기 R'이 하나의 분자내에 복수 개 존재하는 경우에 각각의 R'은 동일하거나 상이할 수 있다.

6

제5항에 있어서,상기 N-헤테로고리 카벤은 하기 화학식 B-20 내지 화학식 B-36중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법. [화학식 B-20] [화학식 B-21] [화학식 B-22] [화학식 B-23] [화학식 B-24] [화학식 B-25] [화학식 B-26] [화학식 B-27] [화학식 B-28] [화학식 B-29] [화학식 B-30] [화학식 B-31] [화학식 B-32] [화학식 B-33] [화학식 B-34] [화학식 B-35] [화학식 B-36]

7

제1항에 있어서,상기 [구조식 A-1] 및 [구조식 A-2]에서의 산소원자와 카벤의 탄소원자가 전이금속과 결합하는 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

8

제1항에 있어서,상기 치환기 R11 내지 R13 중 적어도 하나 이상은 불소원자를 포함하는 치환기인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

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삭제

10

삭제

11

제1항에 있어서,상기 시클릭올레핀은 치환 또는 비치환된 시클로펜테논, 시클로펜타디엔 또는 시클로펜텐 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

12

제1항에 있어서, 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물이 담체에 담지된 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

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제1항에서의 상기 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물내, 리간드 L1, L2, L3 및 A 중에서 선택된 어느 하나의 리간드와 담체가 공유결합을 통해 연결된 촉매를 사용하여 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

14

제12항 또는 제13항에 있어서,상기 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합용 촉매의 담체는 알루미나, 실리카, 고분자로부터 선택되는 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는, 시클릭올레핀을 개환 복분해 중합하여 고분자를 제조하는 방법.

15

a) 제1항에 기재된 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 사용하여,오원환을 포함하며, 상기 오원환의 고리내에 이중결합을 1개 또는 2개 포함하는, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환된 시클로펜텐 및 치환 또는 비치환된 시클로펜테논 중에서 선택 되는 어느 하나의 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응을 수행하여 고분자를 제조하는 단계; 및 b) 상기 개환 복분해 중합반응을 통해 얻어지는 고분자에 할로겐화 반응, 수소화 반응, 하이드로할로겐화(hydrohalogenation) 반응, 디하이드록시화(dihydoxylation) 반응 및 알릴 산화반응(allylic oxidation) 중에서 선택되는 어느 하나의 반응을 추가적으로 수행하는 단계;를 포함하는, 할로겐화된 고분자, 수소화된 고분자, 하이드로할로겐화된 고분자, 디하이드록시화(dihydoxylation)된 고분자 및 알릴 산화반응(allylic oxidation)된 고분자 중에서 선택되는 어느 하나의 고분자를 제조하는 방법.

16

제1항에 기재된 [화학식 A]로 표시되는 전이금속착물을 촉매로서 포함하여,오원환을 포함하며, 상기 오원환의 고리내에 이중결합을 1개 또는 2개 포함하는, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디엔, 치환 또는 비치환된 시클로펜텐 및 치환 또는 비치환된 시클로펜테논 중에서 선택 되는 어느 하나의 시클릭올레핀의 개환 복분해 중합반응용 촉매계.