제9항에 있어서,상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 7이고,상기 b1가 증가할수도록 이온전도도가 증가하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;[식 7]LiaP(1-b1)Geb1S5Xd식 7에서 5≤a≤7.5, 0.1≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.

제9항에 있어서,상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 8이고,상기 b1이 증가할수도록 이온전도도가 증가하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;[식 8]LiaSb(1-b1)Geb1S5Xd식 8에서 5≤a≤7.5, 0≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.

리튬을 포함하는 제1화합물, 하나 이상의 M 원소를 포함하는 제2화합물, 하나 이상의 칼코겐 원소를 포함하는 제3화합물 및 하나 이상의 할로겐 원소를 포함하는 제4화합물을 극성 용매에 용해시켜 반응 용액을 제조하는 단계;상기 반응 용액을 급속 승온시켜 전구체를 형성하는 단계;상기 전구체를 건조시켜 잔여 용매를 제거하여 고상물질을 선별하는 단계; 상기 고상물질을 불활성 가스와 함께 열처리하여 결정화시켜 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계를 포함하고,상기 전구체를 형성하는 단계에서,시작 온도는 0℃ 내지 50℃이고, 20℃/분 내지 250℃/분의 속도로 승온되고,최종 온도는 70℃ 내지 300℃로서, 상기 최종 온도에 도달한 후 1분 내지 6시간 동안 유지되며,상기 열처리하여 아지로다이트 결정 구조를 형성하는 단계에서 열처리는,시작 온도는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 2℃/분 내지 100℃/분의 속도로 승온되고,최종 온도는 400℃ 내지 600℃에서 수행되며,상기 M원소는 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고,상기 아지로다이트 결정은 식 1의 화학식을 만족하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법;[식 1]LiaMbAcXd 식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.

제1항에 있어서,상기 아지로다이트 결정 구조는 CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고,상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.

제1항에 있어서,상기 극성 용매는 극성 비양성자성이고,상기 극성 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세토나이트릴(acetonitrile), 에틸 펜타노에이트(ethyl pentanoate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), 다이메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 다이클로로메테인(dichloromethane), N-메틸모르폴린(N-methylmorpholine), 1,2-다이메톡시에테인(1,2-dimethoxyethane), 아세톤(acetone), 안하이드로스 하이드라진(anhydrous hydrazine), 피리딘(pyridine) 및 애니솔(anisole) 중 적어도 하나 이상을 포함하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.

제1항에 있어서,상기 전구체를 형성하는 단계에서 형성된 전구체는 식 2의 화합물이고, 열처리 이후에도 식 2의 화합물이 존재하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법;[식 2]MA43-여기에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이고, A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이다.

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제1항에 있어서,상기 아지로다이트 결정의 평균 입경은 0.5μm 내지 20μm인,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.

제1항 내지 제4항, 제8항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 황화물계 고체 전해질이고, 식 1의 화학식을 만족하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;[식 1]LiaMbAcXd 식 1에서 5≤a≤7.5이고, 0.5≤b≤1.5이고, 4≤c≤6, 0.5≤d≤2다. 식 1에서 M은 P, Sn, Sb, As 및 Ge 중 적어도 어느 하나이다. A는 S, Se 및 Te 중 적어도 어느 하나이고, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.

제9항에 있어서,전기 전도도는 10-10S/cm 내지 10-2S/cm 인,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질.

제9항에 있어서,이온 전도도는 10-9mS/cm 내지 20mS/cm 인,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질.

제9항에 있어서,CuKα 선을 이용한 XRD 스펙트럼에서 회절각 2θ에서 2θ=15°±0.5°, 17.5°±0.5°, 25°±0.5°, 29.5°±0.5° 및 30.9°±0.5°에서 피크를 가지고, 상기 2θ=15°±0.5° 및 17.5°±0.5°의 피크는 열처리 이후 생성되는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질.

제9항에 있어서,상기 아지로다이트 결정 구조는 하기의 식 5이고,상기 전구체와 및 열처리 이후 아지로다이트 결정 구조에서 X선 광전자 분광(XPS) 분석에서,P 2p 스펙트럼에서 PS43-구조 내의 P-S 결합을 의미하는 131.8±0.5 (P 2p3/2)와 132.7±0.5 (P 2p1/2) eV의 피크 및 S 2p 스펙트럼에서 PS43-구조 내의 P-S-Li 결합을 의미하는 161.6±0.5(P 2p3/2)와 162.5±0.5(P 2p1/2) eV 피크를 포함하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;[식 5]LiaPS5Xd식 5에서 5≤a≤7.5, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.

제9항에 있어서,상기 아지로다이트 결정 구조는 하기 식 6이고,상기 b1이 증가할수도록 이온전도도가 증가하는,리튬이차전지용 황화물계 고체 전해질;[식 6]LiaP(1-b1)Snb1S5Xd식 6에서 5≤a≤7.5, 0.1≤b1≤1.0, 0.5≤d≤2, X는 Cl, Br 및 I 중 적어도 어느 하나이다.