귀금속 원자의 동적배치를 이용한 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수소생성반응용 또는 수소산화반응용 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 전극
Noble metal single atoms, clusters-porous molybdenum carbide/carbon nanocomposite using dynamic arrangement of noble metal atom, a method for manufacturing the same, catalyst for hydrogen production or hydrogenation reaction comprising the same and electrode comprising the catalyst
특허 요약
본 발명은 귀금속 단원자, 클러스터의 동적배치를 이용한 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수소생성반응용 또는 수소산화반응용 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 몰리브덴 탄화물 상에만 귀금속 촉매를 단원자 또는 클러스터 형태의 원자규모구조로 선택적 동적 배치에 의해 균일하게 결합시켜 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체를 제조함으로써 귀금속 촉매의 선택적 동적 배치를 통해 저함량 귀금속의 활용도를 높여 귀금속 함량 대비 촉매 활성 및 동역학적 특성을 현저하게 향상시킬 수 있고, 귀금속 촉매 및 상기 다공성 몰리브덴 탄화물간의 강한 상호작용에 의해 고안정성을 가지며, 높은 일산화탄소 저항성을 가질 수 있다. 뿐만 아니라 귀금속 사용량을 저감시킬 수 있으며, 우수한 촉매 활성, 고안정성 및 높은 일산화탄소 저항성을 가져 산성 및 염기 조건에서의 전기화학적 수소생성반응용(hydrogen evolution reaction, HER) 또는 수소산화반응용(hydrogen oxidation reaction, HOR) 촉매로 적용 가능한 이점이 있다. 아울러 간단한 합성법을 통해 생산 단가를 절감할 수 있으며 상용화가 우수하다.
청구항
번호청구항
7

제1항의 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체를 포함하는 수소생성반응용 촉매.

8

제1항의 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체를 포함하는 수소산화반응용 촉매.

9

제7항의 촉매를 포함하는 전극.

10

제8항의 촉매를 포함하는 전극.

11

제9항의 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 수소생성장치.

12

제10항의 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화 액체를 포함하는 수소환원장치.

2

제1항에 있어서,상기 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자는 α-MoC, β-Mo2C 또는 이들의 혼합물인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체.

3

제1항에 있어서,상기 귀금속 촉매는 Pt, Ir, Pd, Rh 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체.

4

제1항에 있어서,상기 귀금속 촉매의 로딩량은 상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체 100 중량%에 대하여 0.5 내지 8 중량%인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체.

5

제1항에 있어서,상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체는 기공 부피가 0.2 내지 0.7 cm3/g이고, 기공 크기가 20 내지 40 nm인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체.

6

제1항에 있어서,상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체는 BET 표면적이 190 내지 600 m2/g인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체.

1

탄소 지지체;상기 탄소 지지체 상에 결합된 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자;상기 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자 상에 단원자 및 클러스터(cluster)가 혼재된 상태로 분산되어 담지된 귀금속 촉매; 및상기 탄소 지지체 사이에 형성된 복수의 메조기공;을 포함하는 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체로서, 상기 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자는 메조기공을 포함하는 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체가 형성된 후 상기 다공성 몰리브덴 탄화물이 최외각 전자구조가 변화된 상태로 상기 탄소 지지체 상에 결합된 것이고,상기 귀금속 촉매는 금속성을 가지며, 상기 다공성 몰리브덴 탄화물과의 강한 메탈릭한 상호작용으로 원자규모구조로 동적 배치되어 상기 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자의 표면에만 선택적으로 결합된 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체.

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(a) 용매에 양친성 블록공중합체, 몰리브덴 전구체, 탄소 전구체, 유기 고분자 및 귀금속 촉매 전구체를 혼합하는 혼합용액을 제조하는 단계;(b) 상기 혼합용액으로부터 용매를 제거하여 증발유도 자가조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 상기 양친성 블록공중합체의 친수성 고분자에 몰리브덴 전구체, 탄소 전구체, 유기 고분자 및 귀금속 촉매 전구체가 분산된 복합체를 제조하는 단계;(c) 상기 (b) 단계의 복합체를 불활성 가스 분위기 하에 1차 열처리하여 상기 양친성 블록공중합체가 제거되면서 메조기공을 형성하여 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체에 귀금속 촉매가 분산된 복합체를 제조하는 단계;(d) 상기 1차 열처리된 복합체를 불활성 가스 및 산소 가스 혼합 분위기 하에 2차 열처리하여 상기 다공성 몰리브덴 탄화물의 최외각 전자구조를 변화시키는 단계; 및(e) 상기 2차 열처리된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에서 3차 열처리하여 상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체 상에 귀금속 촉매가 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 재분산되어 결합된 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,상기 귀금속 촉매는 원자규모구조로 동적 배치되어 상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자 상에 선택적으로 결합된 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.

14

(a) 용매에 양친성 블록공중합체, 몰리브덴 전구체, 탄소 전구체 및 유기 고분자를 혼합하는 혼합용액을 제조하는 단계;(b) 상기 혼합용액으로부터 용매를 제거하여 증발유도 자가조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 상기 양친성 블록공중합체의 친수성 고분자에 몰리브덴 전구체, 탄소 전구체 및 유기 고분자가 분산된 복합체를 제조하는 단계;(c) 상기 (b) 단계의 복합체를 불활성 가스 분위기 하에 1차 열처리하여 상기 양친성 블록공중합체가 제거되면서 메조기공을 형성하여 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체를 제조하는 단계;(d) 상기 1차 열처리된 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체를 불활성 가스 및 산소 가스 혼합 분위기 하에 2차 열처리하여 상기 다공성 몰리브덴 탄화물의 최외각 전자구조를 변화시키는 단계;(e) 상기 2차 열처리된 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체를 포함한 분산용액에 귀금속 촉매 전구체 용액을 분산시킨 후 습식 함침법에 의해 귀금속 촉매 전구체를 상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체에 담지시키는 단계; 및(f) 상기 귀금속 촉매 전구체가 담지된 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 지지체를 3차 열처리하여 상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합 지지체 상에 귀금속 촉매가 단원자, 클러스터(cluster) 또는 이들이 혼재된 상태로 재분산되어 결합된 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,상기 (f) 단계는 상기 귀금속 촉매는 원자규모구조로 동적 배치되어 상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 몰리브덴 탄화물 나노입자 상에 선택적으로 결합된 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.

15

제13항 또는 제14항에 있어서,상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.

16

제13항 또는 제14항에 있어서,상기 귀금속 촉매 전구체는 Pt, Ir, Pd, Rh 및 Ru로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함한 전구체인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.

17

제13항 또는 제14항에 있어서,상기 (b) 단계에서 증발유도 자기조립은 40 내지 80 ℃에서 수행하는 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.

18

제13항 또는 제14항에 있어서,상기 (b) 단계에서 용매를 제거한 후 90 내지 120 ℃에서 45 내지 52 시간 동안 어닐링(annealing)하여 상기 복합체 내 탄소 전구체 및 유기 고분자를 중합시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.

19

제13항 또는 제14항에 있어서,상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체, 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체 및 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 에탄올 또는 이들의 혼합물이고,상기 몰리브덴 전구체는 포스포몰리브데산, 몰리브데닐아세틸아세토네이트 또는 이들의 혼합물이고,상기 탄소 전구체는 페놀-포름알데하이드이고,상기 유기 고분자는 멜라민-포름알데하이드이고,상기 귀금속 촉매는 Pt, Rh 또는 이들의 혼합물이고,상기 (b) 단계에서 증발유도 자기조립은 45 내지 60 ℃에서 수행하고,상기 (b) 단계에서 용매를 제거한 후 90 내지 120 ℃에서 45 내지 52 시간 동안 어닐링(annealing)하여 상기 복합체 내 탄소 전구체 및 유기 고분자를 중합시키는 단계를 추가로 포함하고,상기 1차 열처리 온도는 630 내지 780 ℃이고,상기 2차 열처리 온도는 130 내지 160 ℃이고,상기 3차 열처리 온도는 1000 내지 1200 ℃이고,상기 불활성 가스는 각각 아르곤이고,상기 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자는 α-MoC 및 β-Mo2C의 혼합물이고,상기 귀금속 촉매의 로딩량은 상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체 100 중량%에 대하여 4 내지 6 중량%이고,상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체는 기공 부피가 0.35 내지 0.55 cm3/g이고, 기공 크기가 22 내지 37 nm이고,상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체는 BET 표면적이 368 내지 416 m2/g인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.

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제19항에 있어서,상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene))이고,상기 용매는 테트라하이드로퓨란이고,상기 몰리브덴 전구체는 포스포몰리브데산이고,상기 탄소 전구체는 페놀-포름알데하이드이고,상기 유기 고분자는 멜라민-포름알데하이드이고,상기 귀금속 촉매는 Pt이고,상기 (b) 단계에서 증발유도 자기조립은 48 내지 53 ℃에서 수행하고,상기 (b) 단계에서 용매를 제거한 후 90 내지 120 ℃에서 45 내지 52 시간 동안 어닐링(annealing)하여 상기 복합체 내 탄소 전구체 및 유기 고분자를 중합시키는 단계를 추가로 포함하고,상기 1차 열처리 온도는 670 내지 720 ℃이고,상기 2차 열처리 온도는 145 내지 155 ℃이고,상기 3차 열처리 온도는 1050 내지 1150 ℃이고,상기 불활성 가스는 각각 아르곤이고,상기 다공성 몰리브덴 탄화물 나노입자는 α-MoC 및 β-Mo2C의 혼합물이고,상기 귀금속 촉매의 로딩량은 상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체 100 중량%에 대하여 4.6 내지 5.3 중량%이고,상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체는 기공 부피가 0.4 내지 0.53 cm3/g이고, 기공 크기가 28 내지 37 nm이고,상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체는 BET 표면적이 405 내지 407 m2/g이고,상기 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체는 XPS 분석 결과 바인딩 에너지가 70 내지 72 eV 및 74 내지 76 eV에서 제1 유효 피크 및 제2 유효 피크를 나타내며, 상기 제1 유효 피크/제2 유효 피크의 세기(intensity) 비율이 0.7 내지 0.9인 것인 귀금속 단원자, 클러스터-다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 나노복합체의 제조방법.