다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체, 이의 제조방법, 상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체를 포함하는 수소발생반응용 촉매
A porous molybdenum carbide/carbon composite, a method for manufacturing the same, a catalyst for hydrogen generation reaction comprising the porous molybdenum carbide/carbon composite
특허 요약
본 발명은 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체, 이의 제조방법, 상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체를 포함하는 수소발생반응용 촉매에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고가의 백금 촉매 대신 비귀금속계 금속인 몰리브덴을 사용함으로 인해 제조원가를 절감할 수 있고, 양친성 블록공중합체와 유기 고분자를 도입하여 우수한 기공성과 활성점의 밀도 증가로 촉매 성능을 향상시킬 수 있다. 또한 열처리 온도를 조절하여 몰리브덴 원소의 최외각 전자구조를 균일하게 배열시킴으로써 탄소 지지체 상에 몰리브덴 탄화물이 균일하게 결합된 복합체를 형성하고, 이로 인해 촉매 고유활성을 최적화하여 전기화학 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
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1

(a) 용매에 소수성 고분자 및 친수성 고분자를 포함하는 양친성 블록공중합체, 몰리브덴 전구체, 탄소 전구체 및 유기 고분자를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;(b) 상기 혼합용액으로부터 용매를 제거하여 증발유도 자기조립(evaporation-induced self-assembly, EISA)시켜 상기 양친성 블록공중합체의 친수성 고분자에 몰리브덴 전구체, 탄소 전구체 및 유기 고분자가 위치하도록 상분리된 복합체를 제조하는 단계;(c) 상기 상분리된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에 1차 열처리하여 상기 양친성 블록공중합체가 제거되면서 메조기공을 형성하고, 몰리브덴 원소, 탄소 지지체 및 유기 고분자를 포함하는 복합체를 제조하는 단계;(d) 상기 메조기공이 형성된 복합체를 공기 중에서 2차 열처리하여 상기 유기 고분자가 몰리브덴 원소의 최외각 전자구조를 규칙적으로 배열시켜 탄소 지지체 상에 몰리브덴 원소가 균일하게 담지된 복합체를 제조하는 단계; 및(e) 상기 탄소 지지체 상에 몰리브덴 원소가 담지된 복합체를 불활성 가스 분위기 하에 탄화시켜 탄소 지지체 상에 몰리브덴 탄화물 나노입자가 결합된 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체를 제조하는 단계;를 포함하고,상기 (d) 단계에서 2차 열처리 온도는 130 내지 160 ℃이고,상기 몰리브덴 탄화물 나노입자는 α-MoC 및 β-Mo2C의 혼합물이고,상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체는 X-선 광전자 분광스펙트럼(XPS) 분석 시, 231 내지 232 eV 및 228 내지 229 eV의 바인딩 에너지에서 각각 α-MoC 피크 및 β-Mo2C 피크가 나타나고, 상기 β-Mo2C 피크/α-MoC 피크의 면적비가 0.7 내지 1.6인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

2

제1항에 있어서,상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(styrene)), 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리메틸메타크리레이트 블록공중합체(poly(ethylene oxide)-b-poly(methyl methacrylate)), 폴리아이소프렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(poly(isoprene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리아이소프렌-블록-폴리스타이렌-블록-폴리에틸렌옥사이드 블록공중합체(polye(isoprene)-b-poly(styrene)-b-poly(ethylene oxide)), 폴리(4-터트-부틸)스티렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드(poly(4-tert-butyl)styrene-block-polyethylene oxide) 및 플루로닉(Pluronic)계 상용 블록공중합체(P123, F127, F108)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

3

제1항에 있어서,상기 몰리브덴 전구체는 포스포몰리브데산, 몰리브데닐아세틸아세토네이트, 몰리브데늄헥사카보닐 및 몰리브데늄클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

4

제1항에 있어서,상기 탄소 전구체는 페놀-포름알데하이드(phenol-formaldehyde), 레졸(resol), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 푸르푸릴 아민(furfuryl amine), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose) 및 도파민(dopamine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

5

제1항에 있어서,상기 유기 고분자는 멜라민-포름알데하이드, 우레아-포름알데하이드, 플로로글루시놀-포름알데하이드 및 레조시놀-포름알데하이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

6

제1항에 있어서,상기 용매는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 에탄올, 자일렌, 톨루엔 및 아니졸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

7

제1항에 있어서,상기 (a) 단계에서 혼합용액은 몰리브덴 전구체 100 중량부에 대하여 양친성 블록공중합체 25 내지 250 중량부, 탄소 전구체 25 내지 150 중량부, 유기 고분자 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 (b) 단계에서 증발유도 자기조립은 40 내지 80 ℃에서 수행하는 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 (b) 단계에서 용매를 제거한 후 90 내지 120 ℃에서 45 내지 52 시간 동안 어닐링(annealing)하는 단계를 추가로 포함하는 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 (c) 단계에서 1차 열처리 온도는 600 내지 800 ℃인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 (e) 단계에서 탄화온도는 900 내지 1300 ℃인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 (c) 단계 및 (e) 단계에서 불활성 가스는 각각 아르곤, 질소, 수소, 헬륨, 제논, 크립톤 및 네온으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체는 기공 부피가 0.4 내지 1 cm3/g이고, 기공 크기가 2 내지 50 nm인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 양친성 블록공중합체는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스타이렌 블록공중합체이고,상기 몰리브덴 전구체는 포스포몰리브데산이고,상기 탄소 전구체는 페놀-포름알데하이드이고,상기 유기 고분자는 멜라민-포름알데하이드이고,상기 용매는 테트라하이드로퓨란이고,상기 (a) 단계에서 혼합용액은 몰리브덴 전구체 100 중량부에 대하여, 양친성 블록공중합체 90 내지 150 중량부, 탄소 전구체 45 내지 55 중량부, 유기 고분자 8 내지 15 중량부를 포함하고,상기 (b) 단계에서 증발유도 자기조립은 45 내지 60 ℃에서 수행하고,상기 (c) 단계에서 1차 열처리 온도는 670 내지 720 ℃이고,상기 (d) 단계에 2차 열처리 온도는 145 내지 155 ℃이고,상기 (e) 단계에서 탄화온도는 1050 내지 1150 ℃이고,상기 몰리브덴 탄화물 나노입자는 α-MoC 및 β-Mo2C의 혼합물인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체의 제조방법.

19

탄소 지지체;상기 탄소 지지체 상에 결합된 몰리브덴 탄화물 나노입자; 및상기 탄소 지지체 사이에 형성된 복수의 메조기공;을 포함하는 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체로서,상기 몰리브덴 탄화물 나노입자는 1차 열처리에 의해 메조기공이 형성된 복합체를 2차 열처리하여 몰리브덴 원소의 최외각 전자구조가 규칙적으로 배열되어 상기 탄소 지지체 상에 균일하게 결합된 것이고상기 2차 열처리 온도는 130 내지 160 ℃이고,상기 몰리브덴 탄화물 나노입자는 α-MoC 및 β-Mo2C의 혼합물이고,상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체는 X-선 광전자 분광스펙트럼(XPS) 분석 시, 231 내지 232 eV 및 228 내지 229 eV의 바인딩 에너지에서 각각 α-MoC 피크 및 β-Mo2C 피크가 나타나고, 상기 β-Mo2C 피크/α-MoC 피크의 면적비가 0.7 내지 1.6인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체.

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제19항에 있어서,상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체는 기공 부피가 0.4 내지 1 cm3/g이고, 기공 크기가 2 내지 50 nm인 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체.

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제19항에 있어서,상기 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체는 탄소 지지체 100 중량부에 대하여 몰리브덴 탄화물 0.1 내지 400 중량부를 포함하는 것인 다공성 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체.

24

제19항, 제22항 및 제23항 중에서 선택된 어느 한 항의 몰리브덴 탄화물/탄소 복합체를 포함하는 수소발생반응용 촉매.

25

제24항의 수소발생반응용 촉매를 포함하는 전극.

26

제25항의 전극, 상대전극 및 전해질 또는 이온화액체를 포함하는 수소발생장치.