탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법, 그에 의해 제조된 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매 및 촉매를 포함하는 연료전지 음극 소재
METHOD FOR PREPARING CARBONIZED MESOPOROUS BLOCK COPOLYMER PARTICLE, CATALYST COMPRISING CARBONIZED MESOPOROUS BLOCK COPOLYMER PARTICLE PREPARED BY THE SAME AND CATHODE MATERIALS OF FUEL CELL COMPRISING THE CATALYST
특허 요약
본 발명은, 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법, 그에 의해 제조된 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매 및 촉매를 포함하는 연료전지 음극소재에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법은, 분산상(disperse phase) 및 연속상(continuous phase)을 제조하여 에멀젼(emulsions)을 형성하는 단계; 상기 에멀젼을 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane)의 기공을 통과시켜 에멀젼 액적을 형성하는 단계; 상기 멤브레인 표면 상에 형성된 액적으로부터 연속상으로 분리하는 단계; 상기 에멀젼에서 용매를 증발시켜 블록 공중합체(block copolymer; BCP) 입자를 형성하는 단계; 상기 블록 공중합체 입자를 하이퍼 가교(Hyper Cross Link) 및 선택적으로 에칭하여 다공성 하이퍼 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계; 및 상기 다공성 하이퍼 블록 공중합체 입자에 금속 원자를 도핑한 후 탄화시켜 금속 원자/탄화된 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계; 및 상기 금속 원자/탄화된 블록 공중합체 입자를 백금 전구체를 포함하는 혼합물에 용해시켜 열 환원하는 단계;를 포함한다.
청구항
번호청구항
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제1항에 있어서,상기 열 환원은, H2/N2 분위기 하에서 300 ℃ 내지 700 ℃의 온도 범위에서 10 분 내지 2 시간 동안 수행하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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분산상(disperse phase) 및 연속상(continuous phase)을 제조하여 에멀젼(emulsions)을 형성하는 단계;상기 에멀젼을 시라수 다공성 유리 멤브레인(Shirasu porous glass(SPG) membrane)의 기공을 통과시켜 에멀젼 액적을 형성하는 단계;상기 멤브레인 표면 상에 형성된 액적으로부터 연속상으로 분리하는 단계; 상기 에멀젼에서 용매를 증발시켜 블록 공중합체(block copolymer; BCP) 입자를 형성하는 단계;상기 블록 공중합체 입자를 하이퍼 가교(Hyper Cross Link) 및 선택적으로 에칭하여 다공성 하이퍼 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계; 및상기 다공성 하이퍼 블록 공중합체 입자에 금속 원자를 도핑한 후 탄화시켜 금속 원자/탄화된 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계; 및상기 금속 원자/탄화된 블록 공중합체 입자를 백금 전구체를 포함하는 혼합물에 용해시켜 열 환원하는 단계;를 포함하는,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항에 있어서, 상기 에멀젼을 형성하는 단계는,클로로포름에 폴리(스티렌-b-폴리디메틸실록산)(PS-b-PDMS), 폴리(2-비닐피리딘)(Poly(2-vinylpyridine; P2VP), 폴리(4-비닐피리딘)(poly(4-vinylpyridine); P4VP), 폴리(1,4-부타디엔)(Poly(1,4-butadiene); PB), 폴리락트산(poly(lactic acid); PLA) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate); PMMA)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 용해시킨 분산상; 및물에 나트륨 도데실 설페이트(SDS) 계면활성제를 용해시킨 연속상;을 제조하여 수중 클로로포름 에멀젼(chloroform-in-water emulsions)을 형성하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제2항에 있어서, 상기 블록 공중합체 입자를 형성하는 단계는,상기 분산상의 클로로포름을 증발시키고, 상기 SDS 계면활성제를 제거하여 블록 공중합체 입자를 수득하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항에 있어서, 상기 하이퍼 가교는, 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 반응인 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항에 있어서, 상기 하이퍼 가교는,상기 블록 공중합체 입자를 촉매, 가교제 및 가교용 용매의 혼합물에 30 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 12 시간 내지 48 시간 동안 침지시킴으로써 수행되는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제5항에 있어서, 상기 촉매는, FeCl3, FeCl3・6H2O, AlCl3, CoCl3, ZnCl3 및 CrCl4로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제5항에 있어서, 상기 가교제는, 포름알데히드 디메틸 아세탈(formaldehyde dimethyl acethal; FDA), 트리클로로메테인(Trichloromethane, CHCl3) 및 카본 테트라클로라이드(Carbon tetrachloride, CCl4)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제5항에 있어서, 상기 가교용 용매는, 1,2-디클로로에탄(1,2 dichloroethane; DCE), 1,2-디클로로프로판(1,2-dichloropropane; DCP) 및 1,4-디클로로벤젠(1,4-dichlorobenzene; DCB)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항에 있어서, 상기 선택적 에칭은, 상기 분산상의 PDMS 블록을 에칭하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제9항에 있어서, 상기 선택적 에칭은, 상기 하이퍼 가교 후에, 테트라메틸암모늄 플루오라이드(TMAF), 테트라에틸암모늄 플루오라이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드(TBAF), 테트라프로필암모늄 플루오라이드, 트리메틸에틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리에틸암모늄 플루오라이드, (2-하이드록시에틸)트리프로필암모늄 플루오라이드, (1-하이드록시프로필)트리메틸암모늄 플루오라이드, 에틸트리메틸암모늄 플루오라이드, 디에틸디메틸암모늄 플루오라이드 및 벤질트리메틸암모늄 플루오라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 에칭 용액을 이용하여 에칭하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항에 있어서, 상기 시라수 다공성 유리 멤브레인의 기공은 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛인 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항에 있어서, 상기 탄화는, 질소 분위기 하에서 600 ℃ 내지 1100 ℃의 온도 범위에서 1 시간 내지 3 시간 동안 수행하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항에 있어서,상기 금속 원자/탄화된 블록 공중합체 입자를 백금 전구체를 포함하는 혼합물에 용해시켜 열 환원하는 단계는,상기 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자 중 백금이 0.25 중량% 내지 2.5 중량%가 담지되도록 하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법.

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제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 제조방법에 의해 제조된 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매로서,상기 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자는, 메조포러스 블록공중합체 및 상기 메조포러스 블록공중합체에 형성된 쉘을 포함하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매.

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제15항에 있어서,상기 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자의 크기는 700 nm 내지 870 nm인 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매.

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제15항에 있어서,상기 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자는 20 nm 내지 25 nm 기공을 포함하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매.

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제15항에 있어서,상기 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매는,Fe-C 구조가 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction; ORR)에 대한 촉매의 전도도를 향상시키고 활성 사이트를 제공하는 것인,탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매.

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제15항의 탄화된 메조포러스 블록공중합체 입자를 포함하는 촉매를 포함하는 연료전지 음극 소재.