할라이드 고체전해질은 고전압 양극 물질과의 우수한 호환성 때문에 유망한 고체전해질 중 하나이다. 그러나 지금까지 보고된 대부분의 할라이드 초이온전도체는 희토류 금속을 포함하고 있어 전고체전지의 상용화에 어려움을 야기한다. 이러한 관점에서 Li2ZrCl6는 희토류 금속의 사용을 회피하는 비용 효율적인 할라이드 고체전해질로 개발되었다. 선행 연구 전반에서 일관되게 관찰되는 점은 Li2ZrCl6의 구조가 합성 방법에 따라 크게 의존하며, 그 결과 이온전도도가 상당한 차이를 보인다는 것이다. 특히 단사정 Li2ZrCl6(5.7 × 10−6 S cm−1)의 이온전도도는 삼방정 Li2ZrCl6(4.0 × 10−4 S cm−1)보다 거의 100배 낮다. 본 연구에서는 단사정 Li2ZrCl6가 강한 이방성 확산 특성을 나타냄을 규명했는데, 이는 ab-평면에서는 느린 확산이 나타나고 c-축을 따라서는 빠른 확산이 나타나는 양상으로, 합성된 단사정 Li2ZrCl6에서 c-축 방향의 빠른 확산을 방해하는 ‘숨겨진 요인’의 존재를 시사한다. 가능한 요인들 중에서 우리는 먼저 Li2ZrCl6의 독특한 구조적 특성, 즉 합성 방법에 따라 쉽게 달라지는 음이온 골격의 유연성에 주목하였다. 합성된 단사정 Li2ZrCl6에서는 hcp-적층 음이온 골격을 갖는 적층 결함이 형성될 수 있으며, 이러한 적층 결함이 리튬 이온의 확산을 저해할 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로, 단사정 Li2ZrCl6에서 적층 결함을 제거하는 것이 이온전도도를 향상시키는 데 핵심이라고 제안한다. O3- 및 O1- 구조 사이에서의 층상 산화물 양극 이론을 기존 개념으로 적용하여, 열역학적으로 안정한 단사정 할라이드 고체전해질을 생산하기 위한 설계 원칙을 수립하였다. 본 연구는 단사정 Li2ZrCl6에서의 숨겨진 리튬 확산 메커니즘을 처음으로 규명하는 데 그치지 않고, 적층 결함과 같은 결함을 최소화함으로써 비용 효율적인 할라이드 초이온전도체를 개발하기 위한 새로운 화학적 공간과 합성 전략을 여는 데에도 기여한다.

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