할라이드는 차세대 고체 전해질의 한 부류로서, 현존하는 최신 설파이드 전해질에 필적하는 초이온 전도도(superionic conductivity)를 제공하는 동시에, 고전압(>4 V) 구동에 적합한 전기화학적 안정성을 갖는다. 이러한 장점으로 인해 최근 수년간 다양한 할라이드 기반 물질에 대한 광범위한 탐색이 이루어졌음에도 불구하고, 초이온 전도 메커니즘과 그 구조 의존성에 대한 이해는 아직 초기 단계에 머물러 있어 새로운 할라이드 전해질의 합리적 설계를 저해하고 있다. 본 연구에서는 대표적인 두 가지 구조 계열에 초점을 맞춰 할라이드에서의 리튬-이온 전도 메커니즘을 조사하였다. 즉, 음이온 골격의 hcp-적층을 특징으로 하는 삼방정(trigonal) 상과, 음이온 골격의 ccp-적층을 특징으로 하는 단사(monoclinic) 상이다. Li 3 MCl 6(M=Y, Er)와 같은 삼방정 할라이드에서, 초이온 전도는 주로 평면 내 리튬 퍼콜레이션 경로와 층간 간격에 의해 좌우되며, 이들 두 요소는 Li 3 MCl 6의 구조적 유연성에서 기인하는 서로 다른 조성/배열에 의해 민감하게 변화하는 것으로 나타났다. 또한 M의 부분 점유(partial occupancy)에 의해 이 두 요인이 서로 역상관 관계임이 입증되었는데, 해당 부분 점유는 확산 억제자이면서 동시에 용이한 리튬 확산을 위한 큰 층간 공간을 제공하는 기둥(pillar) 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 삼방정 할라이드에서 M의 조성/배열에 해당하는 임계 범위가 존재하여 고이온 전도도를 가능하게 하며, 동시에 Li 3 MCl 6(M=Y, Er)에서 관찰된 리튬 확산도 차이에 대한 기존 보고들의 상당한 불일치를 설명할 수 있음을 시사한다. 이에 따라, 초이온 삼방정 할라이드 고체 전해질에 대한 일반적인 설계 기준을 제안하고, 이 전략을 기반으로 Cl 또는 Li에 대한 M 비율을 단순히 변화시키는 것만으로도 이온 전도도가 현저히 증가하여 삼방정 계열에서의 최고 기록값(1.19 mS cm − 1 )에 도달할 수 있음을 보여준다. 더 나아가 우리는 ccp-적층 단사 할라이드에서의 근본적인 확산 메커니즘을 연구하여 차세대 할라이드 초이온 도체를 위한 일반 설계 규칙을 정립하였다.

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