수소(H2)는 높은 중량당 에너지 밀도를 지닌 깨끗하고 효율적인 에너지 운반체로서, 재생에너지를 저장하는 데 이상적이다. 양성자교환막 수전해 장치(proton-exchange membrane water electrolyzers, PEMWEs)는 높은 전류 밀도, 컴팩트한 설계, 낮은 운전 온도 덕분에 그린 수소를 생산하기 위한 유망한 기술로 주목받고 있다. 그러나 산성 매질에서 4전자 전달이 필요한 양극의 느린 산소발생반응(OER)은 여전히 주요 병목으로 남아 있다. 이리듐 산화물(IrO2)은 현재의 OER 촉매 표준이지만, 높은 비용과 희소성으로 인해 광범위한 도입이 제한된다. 루테늄 산화물(RuO2)은 우수한 OER 활성과 낮은 비용으로 인해 유망한 대안으로 부상했으나, Ru 용출과 과산화에 의해 야기되는 산성 조건에서의 낮은 안정성은 실제 적용을 저해한다. 이를 해결하기 위해, 루틸 이산화티타늄(rutile titanium dioxide, TiO2) 나노파이버(nanofibers, NFs) 위에 에피택셜(epitaxially)로 성장시킨 RuO2 나노층을 개발하여 산성 OER에 대해 매우 효율적이고 안정적인 촉매(NL-RuO2-250)를 구축하였다. 루틸 TiO2 지지체는 산성 환경에서의 우수한 안정성, 적절한 전도도, RuO2와의 동구조적(isostructural) 적합성을 근거로 선택되었으며, 이는 계면 에너지를 최소화하고 촉매 성장의 제어를 용이하게 한다. 일차원 TiO2 NF 구조는 높은 표면적을 제공하고 전자 전달을 향상시키는 한편, NL-RuO2-250에서 주로 노출되는 RuO2(101) 결정면은 최적화된 촉매 활성을 제공한다. 촉매는 다양한 pH 조건에서 하이드로터멀(hydrothermal) 공정으로 합성한 뒤 열처리를 수행하였다. 중성 pH(7)에서는 TiO2 표면에 비정질 RuOx 나노층이 형성되었고, 250°C에서 가열한 후 이를 결정성 나노층으로 전환하였다. 반대로, 더 높은 pH(11.5)에서는 결정성 RuO2 나노시트(NS-RuO2)가 형성되었으며 활성도가 낮은 (110) 면이 지배적으로 노출되었다. 산성 pH(2.5)에서는 Ru 종과 TiO2 사이의 약한 상호작용으로 인해 RuOx 나노입자(NP-RuO2)가 드문드문 분포하여 형성되었다. XRD, TEM, 라만(Raman) 분석은 NL-RuO2-250에서의 에피택셜 성장과 강한 계면 상호작용을 확인하였고, 이는 촉매의 안정성과 전자적 특성을 향상시켰다. 3전극 시스템에서의 전기화학적 평가 결과, NL-RuO2-250는 다른 촉매보다 우수한 성능을 보였다. 10 mA cm-2에 도달하는 데 필요한 과전압은 230 mV로 낮았으며, Tafel 기울기는 43 mV dec-1로서 빠른 OER 동역학을 시사한다. NL-RuO2-250는 또한 가장 높은 전기화학적 표면적(ECSA)과 낮은 전하전달 저항을 보였는데, 이는 나노층 구조와 최적화된 면 노출에 기인한다. 안정성 시험에서는 50시간 동안 성능 저하가 최소였고, NL-RuO2-250는 다른 촉매에 비해 유의하게 높은 안정성 수치(S-number)를 달성하여 Ru 용출이 감소했음을 나타냈다. 밀도범함수이론(density functional theory, DFT) 계산 결과, NL-RuO2-250의 Ru(101) 면은 흡착체 진화 메커니즘(adsorbate evolution mechanism, AEM)을 촉진하여 격자 산소의 참여를 억제함으로써 활성과 안정성을 향상시키는 것으로 나타났다. in situ 라만 분광법은 또한 NL-RuO2-250가 OER 동안 Ru의 산화 상태를 안정적으로 유지하여 과산화와 용해를 회피함을 추가로 확인하였다. PEMWE 단일 셀에서 시험한 결과, NL-RuO2-250는 2 A cm-2를 전달하는 데 단 1.75 V만을 필요로 하는 등 우수한 성능을 보였다. 또한 0.2 A cm-2 조건에서 24시간 동안 전압 강하가 미미한 수준으로 유지되어, 상용 RuO2보다 우수한 안정성을 보였다. 본 연구는 Ru 기반 OER 촉매의 성능과 안정성을 향상시키는 데 있어 계면 공학과 면 제어의 중요성을 강조하며, PEMWE 기술 발전을 위한 실행 가능한 전략을 제공한다. 감사의 글: 본 연구는 한국연구재단(National Research Foundation of Korea, NRF)과 교육부가 지원하는 NRF 보조금 [NRF-00463589]의 지원을 받았다.

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