리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME
특허 요약
내부와 외부로 구성된 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 포함하고, 상기 내부는 외부보다 밀도가 높은 치밀 구조를 가지고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 표면에 다수의 돌출부를 포함하고, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 단면 기준으로, 수학식 1로 계산되는 상기 돌출부가 차지하는 면적비가 25% 내지 30%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
청구항
번호청구항
1

내부와 외부로 구성된 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 포함하고,상기 내부는 외부보다 밀도가 높은 치밀 구조를 가지고,상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 표면에 다수의 돌출부를 포함하고,상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 단면 기준으로, 하기 수학식 1로 계산되는 상기 돌출부가 차지하는 면적비가 25 % 내지 30 %인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질:[수학식 1][At-Ai]/At상기 수학식 1에서,At는 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 총면적이고,Ai는 돌출부를 구성하는 수직으로 배향된 1차 입자의 안쪽 끝단부에서 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자의 중심까지의 거리를 반지름으로 하는 내부 원의 면적을 의미한다.

2

제1항에 있어서,상기 돌출부에서 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)라 할 때, 1.4 내지 2.8의 어스펙트 비(H/W, aspect ratio)를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

3

제1항에 있어서, 상기 돌출부에서 가장 좁은 부분의 길이를 폭(W)이라 하고 돌출부의 바깥쪽 끝단부와 내부 원까지의 길이를 높이(H)라 할 때, 상기 폭(W)은 0.25 ㎛ 내지 0.60 ㎛이고, 상기 높이(H)는 0.65 ㎛ 내지 1.00 ㎛인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

4

제1항에 있어서, 상기 돌출부를 구성하는 1차 입자는 바깥쪽 끝단부에서 안쪽 끝단부까지 코발트(Co)의 분율이 감소하는 농도 구배를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

5

제1항에 있어서, 상기 돌출부를 구성하는 1차 입자에서 1차 입자의 바깥쪽 끝단부부터 1차 입자의 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자의 바깥쪽 끝단부부터 1차 입자의 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 외부 영역이라 하고 1차 입자의 안쪽 끝단부로부터 장축 또는 단축의 20% 내지 1차 입자의 안쪽 끝단부로부터 장축 또는 단축의 40%에 해당하는 영역을 내부 영역이라 할 때 상기 외부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 27 원자% 내지 30 원자%일 수 있고, 상기 내부 영역에서의 코발트의 분율은 전이금속 100 원자%에 대하여 12 원자% 내지 23 원자%의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

6

제1항에 있어서, 상기 외부 영역의 코발트의 분율(F1) 대비 내부 영역의 코발트의 분율(F2)의 비(F2/F1)는 0.60 내지 0.90의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

7

제1항에 있어서, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 8 ㎛ 내지 11 ㎛의 평균입경(D50)을 가지고, 상기 내부는 6 ㎛ 내지 9 ㎛의 크기(직경)를 가지며, 상기 외부는 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛의 두께를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

8

제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Ni2+의 피크 면적(ANi2+)에 대한 Ni3+의 피크 면적(ANi3+)의 비(ANi3+/ANi2+)가 0.75 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

9

제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Co2+의 피크 면적(ACo2+)에 대한 Co3+의 피크 면적(ACo3+)의 비(ACo3+/ACo2+)가 7.5 이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

10

제1항에 있어서, 상기 양극 활물질의 표면 XPS 분석시, Mn4+의 피크 면적(AMn4+)에 대한 Mn3+의 피크 면적(AMn3+)의 비(AMn3+/AMn4+)가 0.10 이하인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

11

제1항에 있어서, 전이금속 100 원자%에 대한, 적어도 어느 하나의 전이금속의 분율은 상기 외부에서 분율과 내부에서의 분율이 20 원자% 이상의 차이를 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

12

제1항에 있어서, 상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율은, 상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 니켈의 분율보다 50 원자% 이상 높은 조성을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

13

제1항에 있어서, 상기 외부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율은, 상기 내부에서 전이금속 100 원자%에 대한 코발트의 분율보다 30 원자% 이상 높은 조성을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

14

제1항에 있어서, 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질. [화학식 1]LiaNixCoyM1-x-yO2상기 화학식 1에서,0.9 ≤ a ≤ 1.05, 0.55 ≤ x ≤ 0.95, 0.05 ≤ y ≤ 0.35, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

15

제1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 0.3 m2/g 내지 0.6 m2/g의 비표면적을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.

16

코어와 쉘로 구성된 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 포함하고,상기 코어는 니켈의 분율이 높고 상기 쉘은 코발트의 분율이 높고,상기 코어에서의 니켈의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 70 원자% 내지 90 원자%이고,상기 쉘에서의 코발트의 분율은, 전이금속 총 100 원자%에 대하여 50 원자% 내지 70 원자%이고,상기 코어는 쉘보다 높은 밀도를 가지며,상기 쉘은 다공성 구조를 가지며,상기 쉘의 두께가 1.1 ㎛ 내지 2.5 ㎛인,제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하기 위한 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.

17

제16항에 있어서, 상기 코어에서의 코발트의 분율은, 전이금속 100 원자%에 대하여 5 원자% 내지 30 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.

18

제16항에 있어서,상기 쉘에서의 코발트의 분율은, 전이금속 총 100 원자%에 대하여 50 원자% 내지 70 원자%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.

19

제16항에 있어서, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자는 상기 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자 대비 1 내지 3㎛ 큰 평균 입경(D50)을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체.

20

하기 화학식 2로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 코어 형성용 금속 용액, 킬레이팅제 및 침전제를 반응기에 투입하고 공침법으로 전구체 코어를 제조하고, 하기 화학식 3으로 표현되는 전이금속 화합물을 포함하는 쉘 형성용 금속 용액을 투입하여 공침법으로 상기 전구체 코어상에 위치하는 전구체 쉘을 제조하고,이어서, 제조된 물질을 여과하고 세정한 후 건조하여, 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자를 제조하고, 상기 니켈계 전이금속 수산화물 2차 입자와 리튬염을 혼합한 후, 연속적으로 제1 열처리 및 제2 열처리하여 니켈계 전이금속 산화물 2차 입자를 제조하는 공정을 포함하는,제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:[화학식 2] NixCoyM1-x-y(SO)4상기 화학식 2에서,0.70 ≤ x 이고, y ≤ 0.30 이며, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.[화학식 3]NixCoyM1-x-y(SO)4상기 화학식 3에서,0.05 ≤ x ≤ 0.45, 0.50 ≤ y ≤ 0.80, M은 Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce에서 선택되는 적어도 하나의 금속 원소이다.

21

제20항에 있어서,상기 제1 열처리는 산소 분위기에서, 450 내지 650 ℃ 및 5 내지 15 시간 동안 진행하고, 상기 제2 열처리는 산소 분위기에서, 700 내지 1000 ℃ 및 10 내지 20 시간 동안 진행하는, 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.

22

제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극;전해질을 포함하는, 리튬 이차 전지.