현대의 리튬이온 이차전지(LIBs)에서 고에너지 저장, 빠른 출력 전달, 우수한 안전성이 요구가 증가함에 따라, 유망한 양극 소재로 리튬 망간 철 인산염(lithium manganese iron phosphates, LiMn1-yFeyPO4, LMFP)에 대한 광범위한 연구가 진행되어 왔다. LMFP의 올리빈(olivine) 구조에서 강한 P-O 공유결합은 기존의 층상형 LiNi1-y-zCoyMnzO2 (NCM)과 비교하여 탁월한 열적 및 구조적 안정성을 보장한다. 또한 LMFP와 결정구조가 유사한 LiFePO4(LFP)의 상대적으로 낮은 에너지 밀도는, 강한 환원 성향을 갖는 Mn 레독스 반응의 도입을 통해 유의하게 향상되었다. 이러한 폭넓은 인식은 LMFP의 물리화학적 특성이 그 화학 조성, 입자 형태, 합성 과정, 그리고 사이클링 조건과 밀접하게 연관되어 있음을 이해하는 데 기여해 왔다. LMFP의 구조적 건전성을 향상시키고 전기화학적 우수성을 입증하는 데 있어 주목할 만한 진전이 있었음에도 불구하고, 대부분의 학술 연구는 LMFP/리튬 금속 반쪽전지(half-cell) 시스템에 집중되어 있다. 그러나 LIB의 실제 응용을 위해서는 흑연 및 Li4Ti5O12 (LTO)와 같은 비(非)리튬 음극 소재를 포함하는 보다 복잡한 시스템 구성이 필요하다. 본 종합 고찰은 표준 및 고온 조건 모두에서 LMFP/흑연과 LMFP/LTO 전지의 전(全)전지(full cell)에서 나타나는 핵심 전기화학적 현상을 탐구한다. 아울러 에너지 밀도, 열적 안정성, 그리고 비용 효율성의 균형 잡힌 조합을 달성하기 위한 최적 전지 설계 전략과 실용 기술에 대한 통찰을 제공한다. 이러한 발전은 LMFP 기반 충전식 배터리를 차세대 에너지 저장 시스템을 위한 유망한 해결책으로 자리매김하게 한다.

현대의 리튬이온 이차전지(LIBs)에서 고에너지 저장, 빠른 출력 전달, 우수한 안전성이 요구가 증가함에 따라, 유망한 양극 소재로 리튬 망간 철 인산염(lithium manganese iron phosphates, LiMn1-yFeyPO4, LMFP)에 대한 광범위한 연구가 진행되어 왔다. LMFP의 올리빈(olivine) 구조에서 강한 P-O 공유결합은 기존의 층상형 LiNi1-y-zCoyMnzO2 (NCM)과 비교하여 탁월한 열적 및 구조적 안정성을 보장한다. 또한 LMFP와 결정구조가 유사한 LiFePO4(LFP)의 상대적으로 낮은 에너지 밀도는, 강한 환원 성향을 갖는 Mn 레독스 반응의 도입을 통해 유의하게 향상되었다. 이러한 폭넓은 인식은 LMFP의 물리화학적 특성이 그 화학 조성, 입자 형태, 합성 과정, 그리고 사이클링 조건과 밀접하게 연관되어 있음을 이해하는 데 기여해 왔다. LMFP의 구조적 건전성을 향상시키고 전기화학적 우수성을 입증하는 데 있어 주목할 만한 진전이 있었음에도 불구하고, 대부분의 학술 연구는 LMFP/리튬 금속 반쪽전지(half-cell) 시스템에 집중되어 있다. 그러나 LIB의 실제 응용을 위해서는 흑연 및 Li4Ti5O12 (LTO)와 같은 비(非)리튬 음극 소재를 포함하는 보다 복잡한 시스템 구성이 필요하다. 본 종합 고찰은 표준 및 고온 조건 모두에서 LMFP/흑연과 LMFP/LTO 전지의 전(全)전지(full cell)에서 나타나는 핵심 전기화학적 현상을 탐구한다. 아울러 에너지 밀도, 열적 안정성, 그리고 비용 효율성의 균형 잡힌 조합을 달성하기 위한 최적 전지 설계 전략과 실용 기술에 대한 통찰을 제공한다. 이러한 발전은 LMFP 기반 충전식 배터리를 차세대 에너지 저장 시스템을 위한 유망한 해결책으로 자리매김하게 한다.

안정적인 산소/양이온 자리 점유와 배터리 사이클링 의존적 상(phase) 전이를 갖는 Mn-rich 직교정(orthorhombic, o)-LiMn1–xTixO2를 리튬 이온 충전식 배터리용의 새로운 Co 및 Ni 무함유 양극 소재로서 탐구하였다. 일반적인 o-LiMnO2는 산소 결핍, Li와 Mn 사이의 양이온 혼입(cation mixing), 그리고 낮은 전도성을 갖는 단사정(monoclinic, m)-Li2MnO3 이차상으로 인해 어려움을 겪는다. 이러한 결점들뿐 아니라, 반복적인 충전/방전 사이클 동안 층상(layered) o-LiMnO2가 스피넬(spinel)-유사 입방(c)-LixMnO2 (x ≈ 0.5)로 점진적이고 비가역적으로 전이되는 현상은 전기활성 c-LixMnO2 (x ≈ 0.5)의 활성화에도 불구하고 o-LiMnO2의 사이클 성능을 저하시킨다. 반면, o-LiMn1–xTixO2는 각각 주요 상과 이차 상으로 Ti가 도핑된 o-LiMnO2와 c-LiTiO2를 포함한다. 존재하는 Ti–O 결합은 기존의 Mn–O 결합보다 더 강하여, 불활성 분위기 하 장기간 합성 동안 Ti-도핑 o-LiMnO2에서 산소/양이온 격자의 불완전성(자흐트-텔러 왜곡(Jahn–Teller distortion)과 연관된 Mn 팔면체 자리 포함)을 감소시킴으로써 Ti가 도핑된 o-LiMnO2의 구조적 안정성을 향상시킨다. 또한 전기화학적으로 비활성인 (>2 V vs Li+/Li) c-LiTiO2 상은 높은 전도성을 바탕으로 2–4.5 V의 사이클링 동안 급격한 상/구조 전이를 통해 나타나는 Ti-도핑 o-LiMnO2의 심각한 구조 붕괴를 억제하는 버팀대(pillar) 역할을 한다. 그 결과, 최적의 Ti 함량을 갖는 o-LiMn1–xTixO2는 원래의(pristine) o-LiMnO2에 비해 더 높은 최대 방전 용량과 우수한 사이클 성능을 나타낸다.

나트륨이온 배터리를 위한 산소 결핍 P2-Na0.7Mn0.75Ni0.25O2-x (OD-NMNO)는 내부에 산소 빈자리를 유도하기 위해 NH4HF2를 사용한 변형 고온 고상반응으로 제조된다. OD-NMNO는 산소 빈자리의 존재로 인해 P2-Na0.7Mn0.75Ni0.25O2 (P-NMNO)와 비교하여 c-축 방향의 격자 파라미터가 감소하고, 그 결과 단위세포 부피가 감소한다. 이는 P-NMNO의 층상 결정 구조에서 Mn의 높은 이온성 특성뿐 아니라 더 짧은 전이금속–산소 (TM–O) 결합의 존재와 연관된다. 그 결과로 얻어진 OD-NMNO는 초기 방전 용량이 더 높고(10 mA g–1에서 >150 mA h g–1), 우수한 속도 특성 및 개선된 사이클링 성능(50 mA g–1에서 100 사이클 후 69.4%)을 P-NMNO에 비해 보여주는데, 이는 전체 격자에서의 최적화된 산소 빈자리 때문으로 판단된다. 이러한 산소 빈자리는 OD-NMNO에서 TM–O 결합을 강화하여 사이클링 동안 비가역적인 상전이를 억제함과 동시에 표면에서 벌크로의 Na+-이온 확산을 촉진한다. 본 결과는 유도된 구조적 불안정성 때문에 결함이 일반적으로 층상 구조의 나트륨 전이금속 산화물을 악화시킨다는 기존의 통념을 깨뜨린다.

의사축전(pseudocapacitive) 과정은 전극 재료의 에너지 저장을 위해 패러데이성 전하 이동(faradaic charge transfers)을 포함한다. 활성 입자를 나노화(nano-sizing)함에 따라 전극 재료 표면의 전하 저장 위치의 수가 증가하므로, 이러한 과정은 나노기술의 발전과 함께 점점 더 중요해졌다. 리튬이온 배터리의 유망한 의사축전 애노드 재료인 청동(bronze) 이산화티탄(titanium dioxide, TiO2(B))의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해, N이 풍부한 의사축전 표면을 갖는 TiO2(B) 나노와이어를 온화한 열 질화(mild thermal nitridation)를 통해 제조하였다. 질화 동안 TiO2(B) 나노와이어의 청동 상(bronze phase)을 유지하는 것은 TiO2(B)의 결정 구조가 준안정(metastable)하기도 하고, 표면적이 큰 나노와이어 형상의 활성 입자가 매우 반응성이 크기 때문에 일반적으로 어렵다. 그럼에도 불구하고, 결과로 얻어진 TiO2(B) 나노와이어는 원래의 청동 상을 유지하며 뛰어난 전기화학적 성능을 나타낸다(전하 용량: 92 mA h g−1 @ 20 C; 용량 유지율: 100 사이클 후 1 C에서 76.4%). 또한 TiO2(B) 나노와이어의 초기 쿨롬 효율은 N이 풍부한 표면이 전해질의 환원성 분해(reductive decomposition)를 억제할 수 있기 때문에 향상된다. 본 연구는 N이 풍부한 의사축전 표면이 TiO2(B) 나노와이어의 Li 동역학(Li kinetics)을 촉진할 수 있으며, 표면 질화를 통해 새롭게 형성된 O-Ti-N 결합(linkages)이 전자 전도성을 향상시키고 표면의 구조적/전기화학적 안정성을 강화할 수 있음을 보여준다.