환경에 대한 우려와 탄소중립 사회로의 전환이 중요해짐에 따라, 수소를 연료로 사용하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)는 친환경 에너지 기술로서 큰 주목을 받아왔다. Pt는 PEMFC 양극의 주요 촉매이지만, 높은 비용과 제한된 가용성은 상용화에 주요한 장벽이 된다. 이러한 과제를 해결하기 위해 비(非)Pt 촉매, 합금 촉매, 코어-쉘(core-shell) 구조 촉매가 광범위하게 연구되어 왔으나, 성능 저하와 구조적 불안정성은 여전히 중요한 문제로 남아 있다. 본 연구에서는 금속 전구체 리간드의 탄소 공급원으로부터 유래한 초박막 탄소 쉘로 둘러싼 Pt-저감(p t-lean) Pt1Co4 합금 나노입자를 설계한다. 특히, 탄소가 포함된 합금 나노입자를 합성한 후, 일산화탄소(CO) 분위기에서 열처리를 하면 Pt 원자의 CO에 대한 강한 결합 친화도에 의해 선택적 표면 분리가 유도되는데, 이는 탄소 쉘 형성을 위한 탄소화 온도에 도달하기 전에 발생하여 Pt가 농축된 표면 구조를 형성한다. 탄소 쉘은 열처리 동안 입자의 성장과 응집을 효과적으로 억제하는 나노-구속(nano-confinement) 효과를 제공함으로써 전기화학적 안정성을 크게 향상시킨다. 놀랍게도 Pt 함량을 55% 감소시켰음에도 불구하고, 표면 분리와 준-표면 합금화의 결합은 Pt-저감 합금 촉매가 내구성은 더 우수하면서도, 단순 Pt 촉매와 비교할 만한 수소 산화 반응 활성을 유지하도록 한다. 이러한 열처리의 이중 기능에 힘입어, Pt-저감 합금 촉매 구조의 설계는 PEMFC용 고효율이면서도 비용 효과적인 양극 촉매를 개발하기 위한 유망한 전략을 제공한다.

Ru 기반 촉매의 가혹한 전기화학 조건 하에서의 안정성은 에너지 변환 시스템에서의 실용적 적용을 제한하는 핵심 과제이다. 본 연구에서는 금속-유기 골격체(MOF)의 열분해를 통해 ZrO 2‐x, CeO 2‐x, 및 ZrCeO 2‐x 위에 지지된 Ru 촉매를 합성하고, 촉매 성능 및 내구성에 대한 지지체 상호작용의 역할을 규명하기 위해 체계적으로 평가하였다. HR‐TEM, XRD, XPS, 및 EXAFS를 포함한 고도화된 특성분석 결과, Ru‐ZrCeO 2‐x는 Ru‐ZrO 2‐x 및 Ru‐CeO 2‐x에 비해 특히 고전위 주사(HPS) 조건에서 더 우수한 구조적 안정성을 보였다. ZrO 2‐x에 Ce를 도입하면 산소 공석이 안정화되고 Ru 촉매와 지지체 간 상호작용이 향상되어 촉매 열화가 완화됨이 입증되었다. 밀도범함수이론(DFT) 계산 또한 Ce 도핑이 산소 공석의 형성 에너지를 감소시켜, Ru 안정화에 열역학적으로 유리한 환경을 제공함을 추가로 확인하였다. 본 연구는 ZrCeO 2‐x가 Ru 기반 촉매를 위한 견고한 지지체 소재로서의 가능성을 보여주며, 내구성과 효율을 갖춘 에너지 응용의 잠재력을 진전시킨다.

고분자 전해질 막 연료전지(PEMFCs)는 연료 고갈, 정지/시동 및 개방회로 전압과 같은 가혹한 조건에서 운전할 때 심각한 성능 저하를 겪는다. 이러한 기술적 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 조건별 해법이 아니라 통합적인 접근이 필요하다. 본 연구에서는 분자체(sieve) 층이자 보호 층으로 작용하는 다기능 탄소층(MCL) 내에 캡슐화된 Pt 나노입자 기반 애노드 촉매를 설계하였다. MCL은 Pt 나노입자 표면에서 선택적인 수소 산화 반응이 일어나도록 하면서, 나노입자의 용출과 응집을 방지하였다. 그 결과, 막-전극 조립체의 구조적 열화는 다양한 가혹한 운전 조건에서 효과적으로 억제될 수 있었다. 연구 결과는 애노드 촉매 구조를 재설계하는 것이 현재의 PEMFC 시스템에 대한 사용 수명을 극대화하기 위한 유망한 전략이 될 수 있음을 보여주었다.

인산 연료전지와 관련된 주요 과제 중 하나는 금속 나노입자와 전해질 사이의 계면에서 발생하는 인산염 이온에 의한 촉매 독화(catalyst poisoning)이다. 인산염 이온의 촉매 표면에 대한 강한 흡착은 산소 환원 반응(ORR)에 대한 활성 자리를 제한하여 연료전지 성능을 현저히 저하시킨다. 본 연구에서는 분자체(molecular sieve) 층으로 사용할 수 있는 극박 탄소 쉘로 둘러싸인 Pt-기반 나노입자로 구성된 항독화(antipoisoning) 촉매를 합리적으로 설계하였다. 탄소 쉘의 기공 구조는 고온 가스 처리에 의해 원자 수준에서 체계적으로 조절되어, 분자체를 통해 O2 분자가 금속 나노입자의 활성 자리에서 선택적으로 반응하도록 한다. 또한 보호층으로서의 탄소 쉘은 장기간 운전 동안 촉매로부터 금속이 용출되는 것을 효과적으로 차단한다. 그 결과, 결함이 제어된 탄소 쉘은 인산 전해질에서도 하이브리드 촉매의 ORR 활성과 내구성을 뛰어나게 이끈다.

환경에 대한 우려와 탄소중립 사회로의 전환이 중요해짐에 따라, 수소를 연료로 사용하는 양성자 교환막 연료전지(proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)는 친환경 에너지 기술로서 큰 주목을 받아왔다. Pt는 PEMFC 양극의 주요 촉매이지만, 높은 비용과 제한된 가용성은 상용화에 주요한 장벽이 된다. 이러한 과제를 해결하기 위해 비(非)Pt 촉매, 합금 촉매, 코어-쉘(core-shell) 구조 촉매가 광범위하게 연구되어 왔으나, 성능 저하와 구조적 불안정성은 여전히 중요한 문제로 남아 있다. 본 연구에서는 금속 전구체 리간드의 탄소 공급원으로부터 유래한 초박막 탄소 쉘로 둘러싼 Pt-저감(p t-lean) Pt1Co4 합금 나노입자를 설계한다. 특히, 탄소가 포함된 합금 나노입자를 합성한 후, 일산화탄소(CO) 분위기에서 열처리를 하면 Pt 원자의 CO에 대한 강한 결합 친화도에 의해 선택적 표면 분리가 유도되는데, 이는 탄소 쉘 형성을 위한 탄소화 온도에 도달하기 전에 발생하여 Pt가 농축된 표면 구조를 형성한다. 탄소 쉘은 열처리 동안 입자의 성장과 응집을 효과적으로 억제하는 나노-구속(nano-confinement) 효과를 제공함으로써 전기화학적 안정성을 크게 향상시킨다. 놀랍게도 Pt 함량을 55% 감소시켰음에도 불구하고, 표면 분리와 준-표면 합금화의 결합은 Pt-저감 합금 촉매가 내구성은 더 우수하면서도, 단순 Pt 촉매와 비교할 만한 수소 산화 반응 활성을 유지하도록 한다. 이러한 열처리의 이중 기능에 힘입어, Pt-저감 합금 촉매 구조의 설계는 PEMFC용 고효율이면서도 비용 효과적인 양극 촉매를 개발하기 위한 유망한 전략을 제공한다.

Ru 기반 촉매의 가혹한 전기화학 조건 하에서의 안정성은 에너지 변환 시스템에서의 실용적 적용을 제한하는 핵심 과제이다. 본 연구에서는 금속-유기 골격체(MOF)의 열분해를 통해 ZrO 2‐x, CeO 2‐x, 및 ZrCeO 2‐x 위에 지지된 Ru 촉매를 합성하고, 촉매 성능 및 내구성에 대한 지지체 상호작용의 역할을 규명하기 위해 체계적으로 평가하였다. HR‐TEM, XRD, XPS, 및 EXAFS를 포함한 고도화된 특성분석 결과, Ru‐ZrCeO 2‐x는 Ru‐ZrO 2‐x 및 Ru‐CeO 2‐x에 비해 특히 고전위 주사(HPS) 조건에서 더 우수한 구조적 안정성을 보였다. ZrO 2‐x에 Ce를 도입하면 산소 공석이 안정화되고 Ru 촉매와 지지체 간 상호작용이 향상되어 촉매 열화가 완화됨이 입증되었다. 밀도범함수이론(DFT) 계산 또한 Ce 도핑이 산소 공석의 형성 에너지를 감소시켜, Ru 안정화에 열역학적으로 유리한 환경을 제공함을 추가로 확인하였다. 본 연구는 ZrCeO 2‐x가 Ru 기반 촉매를 위한 견고한 지지체 소재로서의 가능성을 보여주며, 내구성과 효율을 갖춘 에너지 응용의 잠재력을 진전시킨다.

고분자 전해질 막 연료전지(PEMFCs)는 연료 고갈, 정지/시동 및 개방회로 전압과 같은 가혹한 조건에서 운전할 때 심각한 성능 저하를 겪는다. 이러한 기술적 문제를 근본적으로 해결하기 위해서는 조건별 해법이 아니라 통합적인 접근이 필요하다. 본 연구에서는 분자체(sieve) 층이자 보호 층으로 작용하는 다기능 탄소층(MCL) 내에 캡슐화된 Pt 나노입자 기반 애노드 촉매를 설계하였다. MCL은 Pt 나노입자 표면에서 선택적인 수소 산화 반응이 일어나도록 하면서, 나노입자의 용출과 응집을 방지하였다. 그 결과, 막-전극 조립체의 구조적 열화는 다양한 가혹한 운전 조건에서 효과적으로 억제될 수 있었다. 연구 결과는 애노드 촉매 구조를 재설계하는 것이 현재의 PEMFC 시스템에 대한 사용 수명을 극대화하기 위한 유망한 전략이 될 수 있음을 보여주었다.

인산 연료전지와 관련된 주요 과제 중 하나는 금속 나노입자와 전해질 사이의 계면에서 발생하는 인산염 이온에 의한 촉매 독화(catalyst poisoning)이다. 인산염 이온의 촉매 표면에 대한 강한 흡착은 산소 환원 반응(ORR)에 대한 활성 자리를 제한하여 연료전지 성능을 현저히 저하시킨다. 본 연구에서는 분자체(molecular sieve) 층으로 사용할 수 있는 극박 탄소 쉘로 둘러싸인 Pt-기반 나노입자로 구성된 항독화(antipoisoning) 촉매를 합리적으로 설계하였다. 탄소 쉘의 기공 구조는 고온 가스 처리에 의해 원자 수준에서 체계적으로 조절되어, 분자체를 통해 O2 분자가 금속 나노입자의 활성 자리에서 선택적으로 반응하도록 한다. 또한 보호층으로서의 탄소 쉘은 장기간 운전 동안 촉매로부터 금속이 용출되는 것을 효과적으로 차단한다. 그 결과, 결함이 제어된 탄소 쉘은 인산 전해질에서도 하이브리드 촉매의 ORR 활성과 내구성을 뛰어나게 이끈다.

촉매 나노입자(NP)를 단일 원자(SA)로 축소하는 전략은 다양한 전기화학 반응에서 촉매 활성의 향상과 필요한 촉매 양의 감소에 매우 효과적인 것으로 입증되었다. 그러나 단일원자 사이트 촉매(SAC)의 충분하지 않은 안정성은 실제 적용을 위한 중요한 과제로 남아 있다. 본 연구에서는 안정적인 금속 산화물 NP에 견고하게 결합된 SAC를 제안하여 수소 발생 반응(HER)을 위한 SA 기반 촉매의 전기화학적 활성과 안정성을 극적으로 향상시키고자 하였다. Ru가 침투된 Zr 기반 금속유기프레임워크(MOF)에서 출발하여, 사지정방정(테트라고날) 지르코늄 옥사이드(tetragonal zirconium oxide, ZrO 2‐x) NP가 포함된 탄소 매트릭스를 용이한 열분해를 통해 지지체로 제조하였다. 동시에 사지정방정 ZrO 2‐x에서 산소 결손의 생성으로 인해 Ru SA는 ZrO 2‐x NP의 표면에 잘 분산되었다. Ru–ZrO 2‐x SAC는 상용 Pt 및 Ru 촉매 대비 질량 활성(mass activity)이 4–5배 더 높으며, Ru 원자와 ZrO 2‐x 기판 사이의 강한 금속-지지체 상호작용(SMSI)으로 인해 우수한 내구성을 나타낸다.

초저(ultra-low) Pd 담지량을 갖는 @Gr/C 촉매는 KOH에서 가장 높은 ORR 활성을 보이며, 이는 상용 Pt/C 촉매와 견줄 만한 수준이다. 이러한 향상된 활성은 상승작용(synergistic effects)에서 기인하는데, 코발트가 풍부한 조성은 강한 전자 전달을 제공하는 한편 Pd의 존재는 원자 크기 차이에 따른 유익한 격자 변형(lattice strain)을 유도한다. 또한 전기화학적 독성(부식) 테스트와 가속 내구성 테스트는 ORR 활성 및 안정성을 향상시키는 데 있어 그래핀 쉘(graphene shell)의 이중 역할을 뒷받침하는 강력한 근거를 제공한다. 그래핀 쉘은 촉매 활성의 유일한 활성 부위로 작용했을 뿐 아니라, 합금 입자(alloy particles)의 부식을 방지하는 보호층(protective layers)으로도 기능했다. 따라서 본 연구는 음이온 교환막 연료전지(anion exchange membrane fuel cells)를 위한 비용 효율적이면서도 고성능인 음극(카톳/ cathode) 촉매를 설계하고 개발하는 새로운 방향을 제시할 것이다.

• 간단한 열처리를 통해 Pt@C/C 촉매를 제조하는 확장 가능한 전(全)건식(all-dry) 합성법. • 정밀한 열처리 제어를 통해 균일한 Pt 나노입자(2–4 nm)를 구현. • 탄소 쉘의 형태학적 진화가 촉매 활성과 내구성에 미치는 영향. • 200–400 ℃에서 합성된 Pt@C/C는 향상된 ORR 활성과 내구성을 보임. • 탄소 쉘이 AST 30 k 사이클 동안 Pt 성장을 억제하여 우수한 내구성을 보장. 본 연구에서는 탄소 쉘로 둘러싸인 Pt 촉매(Pt@C/C)를 위한 간단하고 확장 가능한 전(全)건식 합성 공정을 개발하고, 다양한 열처리 온도에서의 탄소 쉘 형태학적 진화를 분석하였다. 산소 환원 반응(ORR)에 대해 이러한 형태학적 변화가 촉매 활성 및 내구성에 미치는 영향을 조사하였다. 합성 공정은 Pt(acac)2와 카본 블랙을 볼 밀링한 후, 200–800 °C 범위에서 질소 분위기 하 열처리를 수행하는 방식으로 진행되었다. 그 결과, 제조된 Pt@C/C 시료는 1 nm 미만의 초박막 탄소 쉘 두께와 탄소 지지체 위에 균일하게 분산된 Pt 나노입자(2–4 nm)를 나타냈다. in-situ 가열 투과 전자현미경은 중요한 형태학적 전이를 밝혀냈는데, 200 °C에서는 얇은 무정질 탄소 쉘(<1 nm), 400 °C에서는 부분 쉘 분해, 600 °C 이상에서는 조밀한 그래핀 층(1–2층)이 관찰되었다. 200 °C 및 400 °C에서 제조된 Pt@C/C 시료는 Pt/C에 비해 우수한 질량 및 비(比) ORR 활성(활성도)을 보였으며, 이는 Pt 나노입자의 균일한 크기와 탄소 쉘이 이오노머(ionomer) 중독을 완화하기 때문으로 해석된다. 탄소 쉘은 30,000 사이클의 가속 스트레스 테스트 동안 무결성을 유지하여 Pt 입자 성장과 Pt/C 대비 내구성 저하를 최소화하면서 우수한 내구성을 확보하였다. 본 방법은 600 °C를 초과하는 고온 공정과 추가적인 에칭(etching)이 필요 없으며, 400 °C 이하의 온도에서 뛰어난 촉매 활성과 내구성을 달성한다.