자발 형광에 의해. 메가헤르츠 수준의 높은 반복률은 신호 품질을 현저하게 향상시켰다.

그린 형광 단백질(GFP) 크로모포어의 -hydroxy 유사체는 시간분해 분광법과 이론적 계산을 통해 연구되어 왔다. 이 분자들은 ESIPT의 에너지 및 동역학에 대한 전자적 성질의 영향을 규명하고 광자공학에서의 응용을 실현하기에 탁월한 시스템을 이룬다. 충분히 높은 분해능을 가진 시간분해 형광을 사용하여, 들뜬 생성 생성물 상태에서의 동역학과 핵 파동 패킷을 양자화학적 방법과의 결합으로만 독점적으로 기록하였다. 본 연구에서 사용한 화합물에 대해 ESIPT는 30 fs에서 일어날 정도로 초고속이다. ESIPT 반응률은 치환기의 전자적 성질에 의해 영향을 받지 않아 장벽 없는 반응을 시사하지만, 에너지학, 이들의 구조, ESIPT 이후의 후속 동역학, 그리고 가능성 있는 생성물 종은 서로 다르다. 이러한 결과는 화합물의 전자적 성질을 정밀하게 미세 조정함으로써 ESIPT 및 그 이후 구조적 이완의 분자 동역학을 변화시켜, 넓은 조절 범위를 가지면서 더 밝은 발광체를 얻을 수 있음을 시사한다.

수용액 환경에서 우라실과 같은 피리미딘 핵염기의 광분해는 주요 생성물 중 하나로 수화물(hydrate)의 형성을 초래하는 것으로 잘 알려져 있다. 과거에 예를 들어 쌍이온성(zwitterionic) 및 ‘hot’ 바닥상태 메커니즘 등 광수화에 관한 여러 가설이 제안되었음에도 불구하고, 그 상세한 기작은 여전히 불명확하다. 여기에서는 우라실의 광역학(photodynamics)에 대한 이론적 비부착(비대각) 시뮬레이션을 통해 반정 의자(half-chair) 형태로 뒤틀린 피리미딘 고리 구조와 강하게 비틀린 고리 내 이중결합을 특징으로 하는, 매우 높은 에너지이지만 운동학적으로 안정한 중간체의 형성이 관찰됨을 보여준다. 이 중간체의 존재와 운동학적 안정성은 다양한 계산화학 방법에 의해 확인된다. 시뮬레이션에 따르면, 이 특이한 중간체는 광흡수 직후 거의 즉시(∼50-200 fs) 주로 생성되며, 인접한 물과의 수화 반응에 관여할 만큼 충분히 오래 생존한다. 중간체의 비틀린 이중결합에 물의 친핵성 삽입(nucleophilic insertion)을 모형화함에 기초하여 우라실 광수화의 그럴듯한 메커니즘을 제안한다.

). 본 연구는 이전에는 계산 방법을 통해서만 얻을 수 있었던 FP 크로모포어의 구조적 상태에 대해 극저온 분광법을 최초로 적용하여 그 에너지와 시간 척도를 정량화함을 보여준다. 또한 적색 FP의 형광 스펙트럼 이동에 아실이미노(acylimine) 수소결합 동역학의 중요성이 크다는 점을 추가로 확인한다.

자발 형광에 의해. 메가헤르츠 수준의 높은 반복률은 신호 품질을 현저하게 향상시켰다.

그린 형광 단백질(GFP) 크로모포어의 -hydroxy 유사체는 시간분해 분광법과 이론적 계산을 통해 연구되어 왔다. 이 분자들은 ESIPT의 에너지 및 동역학에 대한 전자적 성질의 영향을 규명하고 광자공학에서의 응용을 실현하기에 탁월한 시스템을 이룬다. 충분히 높은 분해능을 가진 시간분해 형광을 사용하여, 들뜬 생성 생성물 상태에서의 동역학과 핵 파동 패킷을 양자화학적 방법과의 결합으로만 독점적으로 기록하였다. 본 연구에서 사용한 화합물에 대해 ESIPT는 30 fs에서 일어날 정도로 초고속이다. ESIPT 반응률은 치환기의 전자적 성질에 의해 영향을 받지 않아 장벽 없는 반응을 시사하지만, 에너지학, 이들의 구조, ESIPT 이후의 후속 동역학, 그리고 가능성 있는 생성물 종은 서로 다르다. 이러한 결과는 화합물의 전자적 성질을 정밀하게 미세 조정함으로써 ESIPT 및 그 이후 구조적 이완의 분자 동역학을 변화시켜, 넓은 조절 범위를 가지면서 더 밝은 발광체를 얻을 수 있음을 시사한다.

수용액 환경에서 우라실과 같은 피리미딘 핵염기의 광분해는 주요 생성물 중 하나로 수화물(hydrate)의 형성을 초래하는 것으로 잘 알려져 있다. 과거에 예를 들어 쌍이온성(zwitterionic) 및 ‘hot’ 바닥상태 메커니즘 등 광수화에 관한 여러 가설이 제안되었음에도 불구하고, 그 상세한 기작은 여전히 불명확하다. 여기에서는 우라실의 광역학(photodynamics)에 대한 이론적 비부착(비대각) 시뮬레이션을 통해 반정 의자(half-chair) 형태로 뒤틀린 피리미딘 고리 구조와 강하게 비틀린 고리 내 이중결합을 특징으로 하는, 매우 높은 에너지이지만 운동학적으로 안정한 중간체의 형성이 관찰됨을 보여준다. 이 중간체의 존재와 운동학적 안정성은 다양한 계산화학 방법에 의해 확인된다. 시뮬레이션에 따르면, 이 특이한 중간체는 광흡수 직후 거의 즉시(∼50-200 fs) 주로 생성되며, 인접한 물과의 수화 반응에 관여할 만큼 충분히 오래 생존한다. 중간체의 비틀린 이중결합에 물의 친핵성 삽입(nucleophilic insertion)을 모형화함에 기초하여 우라실 광수화의 그럴듯한 메커니즘을 제안한다.

). 본 연구는 이전에는 계산 방법을 통해서만 얻을 수 있었던 FP 크로모포어의 구조적 상태에 대해 극저온 분광법을 최초로 적용하여 그 에너지와 시간 척도를 정량화함을 보여준다. 또한 적색 FP의 형광 스펙트럼 이동에 아실이미노(acylimine) 수소결합 동역학의 중요성이 크다는 점을 추가로 확인한다.

옥테트라엔에서의 광학적으로 밝은 11Bu+ 및 어두운 21Ag– 상태로부터 새롭게 제안되는 단일항-단일항 열적으로 활성화된 지연 형광(STS-TADF)은 최첨단 ab initio 시뮬레이션에 기초하여 제시된다. 이 새로운 현상은 TADF와 유사성을 가지며, 핵심 차이는 정상적인 TADF에서는 발광 상태가 인접한 삼중항으로부터 재집단화되는 반면, STS-TADF에서는 인접한 어두운 단일항 상태(21Ag–)로부터 발생한다는 점이다. 밝은 단일항 및 어두운 단일항 여기 상태의 비단열적(populations) 집단은 초고속 골격 C–C 신장 진동에 의해 매개되는 원뿔 교차(conical intersection)를 통해 동적으로 재분배되어, 방사성 소멸(radiative decay)을 겪기에 충분한 시간 동안 정상상태(steady state)를 형성한다. 이러한 정상상태는 실험적으로 관측된 이중 형광(dual fluorescence)으로 나타난다. STS-TADF는 다른 π-공액(π-conjugated) 크로모포어에서도 관측될 수 있을 것으로 기대된다.

고차 상태로의 여기 후 MCTDH는 실험 결과와 매우 잘 일치하는 것으로 확인되어, 본 연구의 결론을 더욱 뒷받침하였다. 전반적으로, 이러한 결과는 정교한 들뜬상태 동역학에 대한 이해를 진전시키며, 초고속 IC에서 비브로닉 결합과 CIs의 핵심적 역할을 부각한다.

초단 레이저 펄스에 의해 전자적으로 여기된 상태에서 생성된 핵 파동 패킷(nuclear wave packets, NWPs)은 광화학적 과정 전반을 거치면서도 지속될 수 있으며, 생성물 상태에서 검출될 수 있다. 반응 동역학과 결합된 이러한 NWPs는 과정 중 변화를 겪고, 잠재에너지 표면과 분자 반응 동역학에 대한 핵심적인 통찰을 제공한다. 본 연구는 Born–Oppenheimer 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 얻은 반응 생성물 상태의 정규 모드에 핵 변위(nuclear displacements)를 투영함으로써, 초고속 광화학 과정의 생성물에서 NWPs를 계산하기 위한 계산 방법을 제시한다. 이 접근법을 10-hydroxybenzo[h]quinoline의 여기상태 분자내 양성자 전달 반응에 적용한 결과, 생성물 상태에 대한 시간 분해 형광(time-resolved fluorescence)으로 고정밀도(high fidelity)로 측정된 반응 생성물에서의 실험적으로 관측된 NWPs를 성공적으로 재현하였다. 이러한 중요한 성과는 화학 및 물리 과정에서 광 여기 후 개별 정규 모드 운동을 분석할 수 있게 해준다. 고도로 시간 분해된 분광학과 계산 모델링을 통합함으로써, 본 방법은 여기상태 잠재에너지 표면과 이에 연관된 핵 동역학을 조사하는 효과적인 접근법을 제공한다.

시간 분해 분광학의 발전은 화학 및 물리 시스템에서의 초고속 과정을 관찰하는 우리의 능력을 크게 향상시켰다. 펨토초 분광학은 일관된 핵 운동의 개시와 실시간 관찰을 가능하게 한다. 핵 파동 패킷(nuclear wave packets, NWP)의 전파로부터 얻어지는 일관된 진동 스펙트럼(coherent vibrational spectrum, CVS)은 잠재 에너지 표면과 구조 동역학을 포함하여 화학 과정의 성격을 규명하는 데 강력한 도구로 활용된다. 시간 분해 형광(time-resolved fluorescence, TF)은 여기 상태 동역학을 연구하는 고전적인 기법이다. 자발 방출을 기록함으로써 TF는 방출 종을 선택적으로 검출할 수 있다는 독특한 장점을 제공한다. 시간 분해능에 대한 지속적인 개선은 TF의 활용 범위를 단순한 집단(인구) 동역학을 넘어, 초고속 일관 현상 및 구조 변화의 직접 관찰까지 포함하도록 확장하였다. 형광 업컨버전을 기반으로 하는 현대적인 TF 장치는 이제 30 fs의 시간 분해능을 달성할 수 있어 NWP의 운동을 검출할 수 있다. 또한 TF로부터 유도된 CVS는 여기 상태 과정만을 반영하므로, 양자 화학 계산과의 통합을 통해 여기 상태 분자 동역학에 대한 보다 정확하고 상세한 해석이 가능해진다. 본 총설에서는 NWP 동역학을 포착하기에 적합한, 30 fs까지의 짧은 시간 분해능을 달성하기 위한 기법 및 장치를 포함하여 고시간 분해 TF의 발전 과정을 제시한다. 아울러 TF에 대한 간단한 이론적 개요와, 양자 화학 및 분자 동역학 시뮬레이션을 이용해 NWP를 계산하는 접근법을 함께 제공한다. 두 가지 응용 사례를 논의한다. 첫째, 153-쿠마린(coumarin 153)을 S1 상태의 프랑크-콘던(Franck–Condon) 영역으로 광여기하는 과정에서 TF로 NWP 운동을 기록하는 가능성을 시연한다. 진동 변위로부터의 실험적 및 계산된 CVS는 좋은 일치를 보인다. 둘째, 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린(10-hydroxybenzo[h]quinoline, HBQ)에서 여기 상태 분자내 양성자 전달(excited-state intramolecular proton transfer, ESIPT) 동역학을 조사하기 위해 TF를 사용한다. HBQ는 20 fs 미만에서 초고속 ESIPT를 겪기 때문에, TF는 생성물의 CVS를 포착하며, 그 진폭과 위상은 화학 반응과 연관된 잠재 에너지 표면을 반영한다. 양자 화학 계산 및 분자 동역학 시뮬레이션과 결합함으로써 TF는 ESIPT 과정에 대한 상세한 그림을 제공한다. 지문 영역(fingerprint region)까지 확장되는 약 20 fs 수준의 더 높은 시간 분해능을 목표로 한 TF의 추가 발전은 화학 반응 동안의 포괄적인 진동 스펙트럼과 시간 분해 구조 변화를 포착하는 데 큰 잠재력을 가진다.