금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)는 기체 저장, 촉매, 센싱에 이르기까지 다양한 분야에 적용 가능한 고도로 다재다능한 다공성 소재이다. MOFs 중에서도 지르코늄 기반 MOF(Zr-MOFs)는 혹독한 환경에서의 실제 응용에 필수적인 뛰어난 화학적, 기계적, 열적 안정성 때문에 두드러진다. MOF 설계에서 유기 리간드의 선택은 결정적으로 중요하며, 네 개의 배위 결합점을 갖는 사치환성(tetradentate) 리간드는 골격의 연결성을 현저히 향상시켜 더 우수한 안정성, 큰 기공 부피, 그리고 정교한 구조를 가능하게 한다. 본 종설은 우선 사치환성 유기 리간드를 사용하여 구성된 Zr-MOFs에 대하여 구조적 특징, 합성 전략, 그리고 가스 포집(예: CO 2 ) 및 촉매를 포함하는 환경 정화에서의 다양한 응용을 중심으로 포괄적인 개요를 제공한다. 본 종설은 사치환성 Zr-MOFs의 독특한 장점과 유망한 향후 전망을 부각한다. • 사치환성 리간드와 Zr로 제조된 MOFs에 대해 처음으로 검토하였다. • 사치환성 Zr-MOFs의 구조적 특징과 합성 전략을 다루었다. • 이러한 사치환성 Zr-MOFs의 흡착 및 촉매 응용을 다루었다. • 사치환성 Zr-MOFs 연구에 대한 향후 연구 전망을 제시하였다.

금속-유기 골격체(Metal-Organic Frameworks, MOFs)는 기체 저장, 촉매, 센싱에 이르기까지 다양한 분야에 적용 가능한 고도로 다재다능한 다공성 소재이다. MOFs 중에서도 지르코늄 기반 MOF(Zr-MOFs)는 혹독한 환경에서의 실제 응용에 필수적인 뛰어난 화학적, 기계적, 열적 안정성 때문에 두드러진다. MOF 설계에서 유기 리간드의 선택은 결정적으로 중요하며, 네 개의 배위 결합점을 갖는 사치환성(tetradentate) 리간드는 골격의 연결성을 현저히 향상시켜 더 우수한 안정성, 큰 기공 부피, 그리고 정교한 구조를 가능하게 한다. 본 종설은 우선 사치환성 유기 리간드를 사용하여 구성된 Zr-MOFs에 대하여 구조적 특징, 합성 전략, 그리고 가스 포집(예: CO 2 ) 및 촉매를 포함하는 환경 정화에서의 다양한 응용을 중심으로 포괄적인 개요를 제공한다. 본 종설은 사치환성 Zr-MOFs의 독특한 장점과 유망한 향후 전망을 부각한다. • 사치환성 리간드와 Zr로 제조된 MOFs에 대해 처음으로 검토하였다. • 사치환성 Zr-MOFs의 구조적 특징과 합성 전략을 다루었다. • 이러한 사치환성 Zr-MOFs의 흡착 및 촉매 응용을 다루었다. • 사치환성 Zr-MOFs 연구에 대한 향후 연구 전망을 제시하였다.

(AIPA: 2-아미노 이소프탈산, DMF: N,N-디메틸포름아미드). Cu-AIPA 골격은 환원-산화 활성, 브뢴스테드 염기성, 루이스 산성의 세 가지 서로 다른 촉매 메커니즘을 통합한다. Cu-AIPA의 구조는 환원-산화 활성을 지닌 Cu(II) 중심과 브뢴스테드 염기성 자리를 특징으로 하며, 이를 통해 알코올의 연속적인 알데하이드로의 전환과 이어지는 이민화 축합이 가능해진다. Cu-AIPA의 제한된 기공 내부에서 환원-산화 활성/루이스 산성 및 염기성 자리들이 매우 인접한 공간 배열을 이루고 있어 효율적인 탠덤(연속) 촉매작용을 촉진한다. 본 과정은 외부 염기를 필요로 하지 않고 TEMPO를 사용하여 벤질 알코올을 벤즈알데하이드로 산화한 뒤, 아민 축합을 진행한다. 고표면적을 갖는 다른 Cu 기반 MOF인 HKUST-1과 비교할 때, Cu-AIPA는 상온에서 더 우수한 촉매 성능을 보였다. 재사용성 시험 결과, Cu-AIPA는 최소 세 번의 촉매 사이클 동안 90 % 이상의 전환 효율을 유지하였다. 본 연구는 다중 촉매 자리와 제한된 기공 구조를 포함하는 MOF가 탠덤 반응에 활용될 수 있는 잠재력을 보여주며, 확장 가능하고 지속가능한 산업적 응용 가능성을 강조한다.

본 연구에서는 2‐(피페리딘‐1‐일메틸)퀴놀린( L A )과 1‐(나프탈렌‐2‐일메틸)피페리딘( L B ) 리간드를 팔라듐(II) 아세테이트 [Pd(OAc) 2 ] 및 N,N ‐디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 공촉매로 사용하여 노르보르넨(NB)의 in situ 첨가 중합을 수행하는 데 활용하였다. L B 리간드 시스템은 L A 리간드 시스템에 비해 우수한 촉매 성능을 보였으며, 클로로벤젠에서 25°C로 NB의 폴리노르보르넨(PNB) 전환율이 99% 대 94%로 달성되었다. 이러한 in situ 촉매 시스템의 촉매 활성화를 검증하기 위해, Pd(II) 복합체 [L A Pd(OAc) 2 ] 및 [L B Pd(μ‐OAc)] 2 를 합성하고 특성화하였다. X‐선 구조 분석 결과, [L A Pd(OAc) 2 ]는 정사각 평면(square planar) 기하구조를 채택한 반면, [L B Pd(μ‐OAc)] 2 는 특징적인 클램셸(clamshell) 구조를 나타내었다. 또한 이들 복합체는 in situ 촉매 시스템과 동일한 조건에서 NB의 비닐 첨가 중합에 사용되었다. 활성화된 실제 Pd(II) 복합체는 in situ 촉매 시스템에 비해 약간 낮은 전환율을 보였으나, [L A Pd(OAc) 2 ]와 [L B Pd(μ‐OAc)] 2 모두에서 90% 이상의 전환율을 달성하였다. 더 나아가 두 촉매 시스템 모두 후속적으로 NB 및 그 유도체인 5‐부틸비시클로[2.2.1]헵트‐2‐엔(Bu‐NB), 메틸 비시클로[2.2.1]헵트‐5‐엔‐2‐카복실레이트(Me‐NB), 비시클로[2.2.1]헵트‐5‐엔‐2‐일메틸 아세테이트(AAc‐NB)의 (공)중합에 사용되었으며, 상대적으로 낮은 전환율을 나타내었다.