일가 금속(리튬, 나트륨, 칼륨) 및 다가 금속(마그네슘, 칼슘, 알루미늄) 금속 음극은 리튬이온전지의 성능 한계를 극복하기 위한 흑연 음극의 유망한 대안이다. 본 총설에서는 무수 전해질에서 이들의 전기화학적 거동을 비교·대조하며, 불규칙한 금속 석출과 불안정한 고체전해질중간상(SEI)의 공통된 문제점뿐 아니라, 서로 다른 표면 에너지와 양이온 전하 밀도에 기인하는 차이점을 논의한다. 또한 전극, 전해질 및 계면에 대한 일반적인 설계 전략을 제안하여, 바람직한 결정학적 배향을 갖는 수평 석출 금속과, 서로 다른 화학 조성을 지니되 구조적 균일성은 유사한 안정한 SEI를 가능하게 하고자 한다. 마지막으로 각 시스템의 구체적 장점과 여전히 해결되지 않은 과제를 평가하고, 차세대 에너지 저장을 위한 고에너지·저비용 금속 음극 배터리를 발전시키기 위해 학제 간 통찰을 제공한다.

[여기서 금속(M)은 Y 또는 Er이다]는 면내 리튬(percolation) 경로와 적층 간 층간거리(stack interlayer distance)에 의해 좌우된다. 이 두 요인은 M의 부분 점유에 의해 서로 역상관 관계를 가지는데, M은 확산 억제제이면서 동시에 층간거리를 유지하기 위한 기둥 역할을 한다. 이러한 결과는 삼방정(trigonal) 할라이드에서 M의 임계 범위 또는 배열(ordering)이 존재함을 시사하며, 우리는 단순한 M의 비(Cl 또는 Li에 대한 값)를 조절함으로써 높은 이온 전도성을 달성한 성과를 제시한다. 우리는 초이온(superionic) 삼방정 할라이드 전해질을 위한 일반적인 설계 기준을 제공한다.

일가 금속(리튬, 나트륨, 칼륨) 및 다가 금속(마그네슘, 칼슘, 알루미늄) 금속 음극은 리튬이온전지의 성능 한계를 극복하기 위한 흑연 음극의 유망한 대안이다. 본 총설에서는 무수 전해질에서 이들의 전기화학적 거동을 비교·대조하며, 불규칙한 금속 석출과 불안정한 고체전해질중간상(SEI)의 공통된 문제점뿐 아니라, 서로 다른 표면 에너지와 양이온 전하 밀도에 기인하는 차이점을 논의한다. 또한 전극, 전해질 및 계면에 대한 일반적인 설계 전략을 제안하여, 바람직한 결정학적 배향을 갖는 수평 석출 금속과, 서로 다른 화학 조성을 지니되 구조적 균일성은 유사한 안정한 SEI를 가능하게 하고자 한다. 마지막으로 각 시스템의 구체적 장점과 여전히 해결되지 않은 과제를 평가하고, 차세대 에너지 저장을 위한 고에너지·저비용 금속 음극 배터리를 발전시키기 위해 학제 간 통찰을 제공한다.

[여기서 금속(M)은 Y 또는 Er이다]는 면내 리튬(percolation) 경로와 적층 간 층간거리(stack interlayer distance)에 의해 좌우된다. 이 두 요인은 M의 부분 점유에 의해 서로 역상관 관계를 가지는데, M은 확산 억제제이면서 동시에 층간거리를 유지하기 위한 기둥 역할을 한다. 이러한 결과는 삼방정(trigonal) 할라이드에서 M의 임계 범위 또는 배열(ordering)이 존재함을 시사하며, 우리는 단순한 M의 비(Cl 또는 Li에 대한 값)를 조절함으로써 높은 이온 전도성을 달성한 성과를 제시한다. 우리는 초이온(superionic) 삼방정 할라이드 전해질을 위한 일반적인 설계 기준을 제공한다.

할라이드 고체전해질은 고전압 양극 물질과의 우수한 호환성 때문에 유망한 고체전해질 중 하나이다. 그러나 지금까지 보고된 대부분의 할라이드 초이온전도체는 희토류 금속을 포함하고 있어 전고체전지의 상용화에 어려움을 야기한다. 이러한 관점에서 Li2ZrCl6는 희토류 금속의 사용을 회피하는 비용 효율적인 할라이드 고체전해질로 개발되었다. 선행 연구 전반에서 일관되게 관찰되는 점은 Li2ZrCl6의 구조가 합성 방법에 따라 크게 의존하며, 그 결과 이온전도도가 상당한 차이를 보인다는 것이다. 특히 단사정 Li2ZrCl6(5.7 × 10−6 S cm−1)의 이온전도도는 삼방정 Li2ZrCl6(4.0 × 10−4 S cm−1)보다 거의 100배 낮다. 본 연구에서는 단사정 Li2ZrCl6가 강한 이방성 확산 특성을 나타냄을 규명했는데, 이는 ab-평면에서는 느린 확산이 나타나고 c-축을 따라서는 빠른 확산이 나타나는 양상으로, 합성된 단사정 Li2ZrCl6에서 c-축 방향의 빠른 확산을 방해하는 ‘숨겨진 요인’의 존재를 시사한다. 가능한 요인들 중에서 우리는 먼저 Li2ZrCl6의 독특한 구조적 특성, 즉 합성 방법에 따라 쉽게 달라지는 음이온 골격의 유연성에 주목하였다. 합성된 단사정 Li2ZrCl6에서는 hcp-적층 음이온 골격을 갖는 적층 결함이 형성될 수 있으며, 이러한 적층 결함이 리튬 이온의 확산을 저해할 수 있음을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로, 단사정 Li2ZrCl6에서 적층 결함을 제거하는 것이 이온전도도를 향상시키는 데 핵심이라고 제안한다. O3- 및 O1- 구조 사이에서의 층상 산화물 양극 이론을 기존 개념으로 적용하여, 열역학적으로 안정한 단사정 할라이드 고체전해질을 생산하기 위한 설계 원칙을 수립하였다. 본 연구는 단사정 Li2ZrCl6에서의 숨겨진 리튬 확산 메커니즘을 처음으로 규명하는 데 그치지 않고, 적층 결함과 같은 결함을 최소화함으로써 비용 효율적인 할라이드 초이온전도체를 개발하기 위한 새로운 화학적 공간과 합성 전략을 여는 데에도 기여한다.

배터리는 상용화에 이르는 현재의 격차를 좁히고 있다.

할라이드는 차세대 고체 전해질의 한 부류로서, 현존하는 최신 설파이드 전해질에 필적하는 초이온 전도도(superionic conductivity)를 제공하는 동시에, 고전압(>4 V) 구동에 적합한 전기화학적 안정성을 갖는다. 이러한 장점으로 인해 최근 수년간 다양한 할라이드 기반 물질에 대한 광범위한 탐색이 이루어졌음에도 불구하고, 초이온 전도 메커니즘과 그 구조 의존성에 대한 이해는 아직 초기 단계에 머물러 있어 새로운 할라이드 전해질의 합리적 설계를 저해하고 있다. 본 연구에서는 대표적인 두 가지 구조 계열에 초점을 맞춰 할라이드에서의 리튬-이온 전도 메커니즘을 조사하였다. 즉, 음이온 골격의 hcp-적층을 특징으로 하는 삼방정(trigonal) 상과, 음이온 골격의 ccp-적층을 특징으로 하는 단사(monoclinic) 상이다. Li 3 MCl 6(M=Y, Er)와 같은 삼방정 할라이드에서, 초이온 전도는 주로 평면 내 리튬 퍼콜레이션 경로와 층간 간격에 의해 좌우되며, 이들 두 요소는 Li 3 MCl 6의 구조적 유연성에서 기인하는 서로 다른 조성/배열에 의해 민감하게 변화하는 것으로 나타났다. 또한 M의 부분 점유(partial occupancy)에 의해 이 두 요인이 서로 역상관 관계임이 입증되었는데, 해당 부분 점유는 확산 억제자이면서 동시에 용이한 리튬 확산을 위한 큰 층간 공간을 제공하는 기둥(pillar) 역할을 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 삼방정 할라이드에서 M의 조성/배열에 해당하는 임계 범위가 존재하여 고이온 전도도를 가능하게 하며, 동시에 Li 3 MCl 6(M=Y, Er)에서 관찰된 리튬 확산도 차이에 대한 기존 보고들의 상당한 불일치를 설명할 수 있음을 시사한다. 이에 따라, 초이온 삼방정 할라이드 고체 전해질에 대한 일반적인 설계 기준을 제안하고, 이 전략을 기반으로 Cl 또는 Li에 대한 M 비율을 단순히 변화시키는 것만으로도 이온 전도도가 현저히 증가하여 삼방정 계열에서의 최고 기록값(1.19 mS cm − 1 )에 도달할 수 있음을 보여준다. 더 나아가 우리는 ccp-적층 단사 할라이드에서의 근본적인 확산 메커니즘을 연구하여 차세대 할라이드 초이온 도체를 위한 일반 설계 규칙을 정립하였다.