우리는 ynamides에 대한 위치가 다른(regiodivergent) 및 입체선택적인 하이드로티올화(hydrothiolation)를 보고하며, 온화하고 지속가능한 조건에서 완전한 입체제어를 통해 α- 또는 β-아미노비닐 설파이드를 얻을 수 있게 한다. 특히, 본 연구는 이온성 액체(ionic liquids, ILs)를 이중기능성 수소결합 활성화제로 사용하여, ynamides의 수소결합 매개 업폴룽(umpolung) β-첨가에 대한 최초의 사례를 제시한다. 이러한 개념적으로 구별되는 접근은 전형적인 케텐이미늄(keteniminium) 경로를 넘어 ynamides의 반응성을 확장한다. 분광학적 연구로 뒷받침된 반응 메커니즘에 대한 통찰은 ILs를 통한 이중 친전자체-친핵체 활성화를 시사한다. 이 방법은 광범위한 기질 범위, 높은 위치 및 입체 선택성, 그리고 테트라치환 알켄, 벤조티오펜 유도체, 및 AIE 활성 물질을 포함한 복잡한 분자에 대한 합성적 유용성을 제공한다.

두 가지 특권적 골격을 통합하는 -헤테로사이클로, 이들 모두 약물 발견에서 널리 인정받는 구조를 포함한다. 따라서 이러한 화합물은 생물학적 및 약리학적 응용 분야에서 상당한 잠재력을 지닌다. 또한, 이 과정에서 얻어진 생성물에 대한 추가 전환은 고도로 기능화되고 구조적으로 다양한 우라실 유도체에 접근할 수 있게 하여, 이용 가능한 화학적 다양성의 범위를 확장한다.

우리는 여기서 Fe(OTf)3와 트리페닐포스페이트(TPP, (PhO)3PO)의 조합이 아미노-1,3-다이엔의 분자내 하이드로아미네이션(intramolecular hydroamination)에 효과적인 촉매임을 보고한다. 이 반응은 이전에 보고된 방법들에 비해 효율과 적용 범위가 우수하였다. 본 촉매 시스템은 다양한 아미노다이엔뿐 아니라 아미노올레핀에서도 일관된 성능을 보였으며, 5~7원 환의 N-헤테로고리 화합물을 제공하였다. 우리는 TPP와의 수소 결합을 통한 양성자 전달을 포함하는 루이스/브뢴스테드 산 공촉매(cocatalysis) 메커니즘을 제안한다. 저렴하고 무독성인 철 염과 인산 첨가제로 구성된 촉매 시스템, 상대적으로 낮은 촉매 투입량, 촉매의 재사용성, 그리고 빠르고 높은 수율의 반응이 본 프로토콜의 장점이다.

-헤테로고리

우리는 ynamides에 대한 위치가 다른(regiodivergent) 및 입체선택적인 하이드로티올화(hydrothiolation)를 보고하며, 온화하고 지속가능한 조건에서 완전한 입체제어를 통해 α- 또는 β-아미노비닐 설파이드를 얻을 수 있게 한다. 특히, 본 연구는 이온성 액체(ionic liquids, ILs)를 이중기능성 수소결합 활성화제로 사용하여, ynamides의 수소결합 매개 업폴룽(umpolung) β-첨가에 대한 최초의 사례를 제시한다. 이러한 개념적으로 구별되는 접근은 전형적인 케텐이미늄(keteniminium) 경로를 넘어 ynamides의 반응성을 확장한다. 분광학적 연구로 뒷받침된 반응 메커니즘에 대한 통찰은 ILs를 통한 이중 친전자체-친핵체 활성화를 시사한다. 이 방법은 광범위한 기질 범위, 높은 위치 및 입체 선택성, 그리고 테트라치환 알켄, 벤조티오펜 유도체, 및 AIE 활성 물질을 포함한 복잡한 분자에 대한 합성적 유용성을 제공한다.

두 가지 특권적 골격을 통합하는 -헤테로사이클로, 이들 모두 약물 발견에서 널리 인정받는 구조를 포함한다. 따라서 이러한 화합물은 생물학적 및 약리학적 응용 분야에서 상당한 잠재력을 지닌다. 또한, 이 과정에서 얻어진 생성물에 대한 추가 전환은 고도로 기능화되고 구조적으로 다양한 우라실 유도체에 접근할 수 있게 하여, 이용 가능한 화학적 다양성의 범위를 확장한다.

우리는 여기서 Fe(OTf)3와 트리페닐포스페이트(TPP, (PhO)3PO)의 조합이 아미노-1,3-다이엔의 분자내 하이드로아미네이션(intramolecular hydroamination)에 효과적인 촉매임을 보고한다. 이 반응은 이전에 보고된 방법들에 비해 효율과 적용 범위가 우수하였다. 본 촉매 시스템은 다양한 아미노다이엔뿐 아니라 아미노올레핀에서도 일관된 성능을 보였으며, 5~7원 환의 N-헤테로고리 화합물을 제공하였다. 우리는 TPP와의 수소 결합을 통한 양성자 전달을 포함하는 루이스/브뢴스테드 산 공촉매(cocatalysis) 메커니즘을 제안한다. 저렴하고 무독성인 철 염과 인산 첨가제로 구성된 촉매 시스템, 상대적으로 낮은 촉매 투입량, 촉매의 재사용성, 그리고 빠르고 높은 수율의 반응이 본 프로토콜의 장점이다.

-헤테로고리

NHC/염기 기반의 NHC 유기촉매 접근법을 이용하여, ynamide-테더드 벤즈알데하이드에 대한 부위 선택적(regiodivergent) 산화적 고리화가 달성되었다. 이 방법은 ynamide의 umpolung β-첨가를 통해 5-exo 생성물의 형성을 포함하여, 높은 부위선택성을 갖는 아미놀락톤(aminolactone)의 효율적 합성을 가능하게 한다. 반응은 벤즈알데하이드 부분에 대한 NHC-촉매 유도의 공기(산소) 산화가 선행된 후, ynamide 쪽으로의 고리화가 이루어지는 과정을 포함한다. 계산 및 실험 연구는 반응의 부위선택성을 결정하는 데 있어서, 반응 중 생성되는 카복실산으로부터의 양성자 이탈(proton dissociation)의 중요성을 규명하였다. 또한 본 방법으로부터 얻어지는 아미놀락톤의 합성적 다양성과 그 가치도 함께 강조된다.

)-N 결합 형성은 높은 원자 경제성을 가진다. 공기 중(aerobic) 조건에서 손쉽게 이용할 수 있는 촉매를 사용하는 조작이 간단하고 실용적인 절차, 양호한~우수한 화학적 수율, 높은 작용기 내성, 넓은 기질 범위, 그리고 높은 효율과 선택성이 특히 주목할 만하다.

치환 가능한 allylic C-H 절단과 π-allylpalladium 형성을 통한 헤테로고리화. 특히, 불안정한 allylic 부분기를 포함하는 기질의 사용과, 중요한 도전 과제를 극복하여 높은 화학선택성 및 위치선택성을 갖는 allylic C-H 아민화를 촉진할 수 있는 새롭고 간단한 촉매 시스템이 주목할 만하다.

키랄 피리딘-옥사졸린(pyridine-oxazoline) 계열 리간드를 사용한 Pd(II) 촉매 비대칭 산화적 고리화(annulation)를, 1,3-디엔과 N-Ts-벤즈아마이드의 반응에 적용하여, 키랄 3,4-디하이드로이소퀴놀리논(chiral 3,4-dihydroisoquinolinones)을 자리(regio-) 및 입체(스테레오-) 선택적으로 합성하는 방법을 개발하였다. 부록 S1: 부가 정보. 참고: 출판사는 저자들이 제공한 어떠한 부가 정보의 내용 또는 기능에 대해서도 책임지지 않는다. (누락된 내용 이외의) 문의 사항은 해당 논문의 교신저자에게 문의해야 한다.