). 반응 채널의 변화에 대한 이유는 Gaussian 03을 사용하여 계산한 아실리움 이온의 기상(가스상) 안정성의 관점에서 논의된다.

여러 유기 히드록실 용매들에서, 기전적 결론이 도출된다.

4‐메틸티오벤조일 클로라이드(1)의 용매분해(solvolysis) 메커니즘을 동역학적 방법으로 연구하였고, 이 결과를 선행 보고된 4‐메톡시(2) 및 3,4,5‐트리메톡시벤조일 클로라이드(3)와 비교하였다. 동역학 자료의 분석은 단순 및 확장 Grunwald–Winstein(G–W) 방정식, 열역학적 매개변수, 그리고 동역학 용매 동위원소 효과(KSIE)를 모두 사용하여 수행하였다. 실제로 4‐메틸티오벤조일 클로라이드(1)는 para-위치에서 산소보다 크기가 더 크고 전자가 더 많은 황 원자를 갖는다. 그 결과, 모든 자료에 대해 단순( R = 0.939) 및 확장 G–W 방정식( l / m = 0.33, R = 0.952)에서 전형적인 분산 플롯이 얻어졌으며, 가장 분산이 큰 일부 점들의 데이터를 제거하면 상관계수는 현저하게 향상되었다. 열역학적 매개변수는 엔탈피 변화가 16.2 ~ 17.6 kJ/mol, 엔트로피 변화가 −16.5 ~ −8.6 J/K‐mol임을 나타냈다. MeOH/MeOD의 KSIE는 1.42였다. 이상의 결과는 4‐메틸티오벤조일 클로라이드에 대하여 단분자 경로(무엇보다도, l / m 비로 분류되는 분해된 S N 2 메커니즘)를 지지하였다.

2-페닐에틸-(2-PhCH2CH2OCOCl, 1) 및 2,2-디페닐에틸 클로로포르메이트(2,2-Ph2CHCH2OCOCl, 2)의 용매분해 반응 속도상수와, 이전에 연구된 알파 및 베타 치환 클로로포르메이트 에스터 유도체들의 용매분해 결과를 40.0°C에서 순수 용매 및 이성분(혼합) 용매에서 보고한다. 선형자유에너지관계(LFER)와 그 용매분해 반응의 용매 핵친화도(N-T) 및 용매 이온화력(Y-Cl) 변화에 대한 민감도(l 및 m)를 Grunwald-Winstein 방정식을 사용하여 분석하였다. 1과 2에 대해 메탄올에서의 동위원소 운동학 용매효과(KSIE)와 여러 용매에서의 활성화 매개변수 값들을 조사하였다. 이 결과들은 동일한 양상을 갖는 이분자 경로가 잘 지지됨을 보여준다. 또한, 고도로 이온화하는 수용성 플루오로알코올에서 1과 2의 용매분해 활성화 엔트로피가 작은 음의 값을 보이는 것은 속도결정 단계의 이온화 특성과 일치하며, 메탄올-d에서의 KSIE 값 1.78 및 2.10은 용매 한 분자는 친핵체로 작용하고 다른 한 분자는 일반염기 촉매로 작용함을 지시한다. 알킬 클로로포르메이트에서 베타 치환기는 용매분해 반응 경로를 결정하는 데 중요한 요인이 아님이 밝혀졌다.

log (k/ko)F = 1.63NT + 0.78YCl - 0.01, l/m = 2.09 첨가-엘리미네이션 경로 초록 - 네오펜틸 플루오로포름산염(neopentyl fluoroformate, NeopOCOF, 1)의 용매분해(solvolysis) 특이 속도는 45.0°C에서 순수 용매 및 이성분 용매 혼합물에서 측정되었다. 이러한 결과는 TFE-에탄올 이성분 용매 4종을 제외한 모든 용매에서 확장 그룬발트-윈슈타인(extended Grunwald-Winstein) 방정식과 잘 일치하였다. 이탈기 효과(kF/kCl 값)와 용매 친핌성(핵친성) 및 용매 이온화력의 변화에 대한 민감도(l 및 m 값)는 1차 및 2차 알킬 할로포름산염의 용매분해에서 이전에 관찰된 것과 현저히 유사하다. 이는 속도결정 단계가 첨가-엘리미네이션(addition-elimination) 경로라는 점과 일치한다. 또한 1의 용매분해에 대한 동역학 용매 동위원소 효과(KSIEs, kMeOH/kMeOD)와 활성화 매개변수도 결정되었다. 그 결과는 앞서 보고된 네오펜틸 클로로포름산염(neopentyl chloroformate, NeopOCOCl, 2) 및 다른 알킬 할로포름산염 에스터에 대한 결과와 비교하였다.

3,4- (1) 및 3,5-디메톡시벤조일(2) 클로라이드의 용매용해 반응 속도상수는 $25.0^{\circ }C$에서 다양한 순수 및 이성분 용매에서 측정하였으며, 확장된 그룬발트-윈슈타인(G-W) 방정식의 적용, 메탄올분해에서의 동역학적 용매 동위원소 효과, 그리고 활성화 매개변수를 통해 연구하였다. 1의 용매용해는 4-메톡시벤조일 클로라이드(3)와 같은 para-메톡시 치환기의 우세한 공명 효과에 의해 단분자 경로로 해석되었고, 2의 경우에는 선택된 용매 계의 특성(고 친전자성/고 친핵성)에 따라 단분자 또는 이분자 반응 경로가 결정되는 이중 메커니즘으로 평가되었다. 이는 두 개의 meta-메톡시 치환기에 의한 유도 효과로 인해 공명 효과가 없으며, 그에 따라 유발되는 것으로 설명된다. $-OC{H}_3$ 기 2개를 갖는 1 및 2의 용매용해에서, 다른 해당 증거들과 함께 고려할 때 메커니즘을 결정하는 데에는 meta-메톡시 치환기와 관련된 유도 효과보다 para-메톡시 치환기의 공명 효과가 더 중요하다.

알코올성 용매에서 1-아다만틸메틸 클로로포름산염(&#x27; in math mode at position 2: 1̲-AdCH_2OCOCl" style="color:#cc0000">1-AdCH_2OCOCl</span>, 1)과 1-아다만틸메틸 플루오로포름산염(<span class="katex-error" title="ParseError: KaTeX parse error: Can&#x27;t use function &#x27;' in math mode at position 2: 1̲-AdCH_2OCOF" style="color:#cc0000">1-AdCH_2OCOF, 2)의 반응을 연구하였다. 여러 종류의 단일 및 이성분 용매에서 1의 용매분해(solvolysis)에 대해 확장 그룬왈드-윈스타인(extended Grunwald-Winstein, G-W) 방정식을 적용한 결과, 친핵성이 상대적으로 낮고 이온화력이 높은 용매에서는 이온화 경로를 나타내었고, 그 외 대부분의 용매에서는 첨가-제거(addition-elimination) 경로가 시사되었다. 2의 용매분해는 모든 혼합 용매에서 첨가-제거 경로를 보였다. 또한 1과 2의 용매분해에 대해 이탈기 효과($k_F/k_{Cl}$), 속도론적 용매 동위원소 효과(KSIEs, $k_{MeOH}/k_{MeOD}$), 그리고 활성화의 엔탈피 및 엔트로피를 계산하였다. 각 용매 조성에 대한 선택성 값(S)을 보고하고 논의하였다. 이러한 관찰은 다른 알킬 할로포름산 에스터에 대해 이전에 보고된 결과와 비교하였다.

이소부틸 플루오로포름산염(1)의 용매전환(solvolysis) 특이 속도는 40.0 °C에서 22종의 순수 및 이성분 혼합 용매에서 측정되었다. 이러한 결과는 N(T) 용매 친핵성 척도와 Y(Cl) 용매 이온화력 척도를 포함한 확장 그룬발트-윈슈타인(Grunwald-Winstein, G-W) 방정식과 잘 상관되었다. 용매 친핵성과 용매 이온화력의 변화에 대한 감도( l 및 m-값), 그리고 k(F)/k(Cl) 값은 n-옥틸 플루오로포름산염의 용매전환에서 이전에 관찰된 값과 매우 유사하며, 이는 부가-제거(addition-elimination) 경로의 추가 단계가 속도결정단계임을 지지한다. 또한 1의 메탄올분해에서의 용매 중수소 동위원소 효과 값(k(MeOH)/k(MeOD))을 결정하였고, 에탄올, 메탄올, 80% 에탄올 및 70% TFE에서 1의 용매전환에 대해 용매전환의 활성화 엔탈피와 활성화 엔트로피 값도 함께 결정하였다. 그 결과를 앞서 보고된 이소부틸 포로름산염(2) 및 기타 알킬 할로포름산염 에스터에 대한 결과와 비교하고, 그에 따라 기작적 결론을 도출하였다.