치환된 다환(aromatic) 화합물.

무가열, 촉매, 조사, 또는 전기분해 없이, 아질산나트륨과 아초산을 사용하여 기질로서 1-benzyloxy-5-aminotetrazole 및 1-phenethyl-5-aminotetrazole에 대해 연쇄 디아조화/분자내 라디칼 C–H 헤테로아릴화를 수행하는 방법을 보고한다. 이 원팟(one-pot) 반응은 온화한 반응 조건에서 디아조늄 염 중간체를 분리하지 않고도 원하는 삼환(tricyclic) 테트라졸 생성물을 양호한 수율(최대 94%)로 제공하였다.

불감작성 중간체로서 2-메톡시아이소프로필(methoxyisopropyl) 보호 디아지드글리옥심(MIP-DAzG)을 사용함으로써, 이수산화아모늄 5,5′-비스테트라졸레-1,1′-디올레이트(TKX-50)의 안전한 합성이 달성되었다. MIP 기는 보호기(protecting group)로 작용하였으며, 어떠한 첨가제도 필요 없이 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime)에 정량적으로 도입되었고, 산성 조건에서 5,5′-비스테트라졸레-1,1′-디올 부분을 구성하기 위해 사용한 고리화(cyclization) 반응 과정에서 효과적으로 제거되었다. 특히, MIP-DAzG에 대해 얻어진 감응도(sensitivity) 결과는, TKX-50의 선행 보고 합성에서 사용된 DAzG 중간체의 감응도보다 유의하게 낮았다. 또한 MIP-DAzG에 대한 감응도 연구는, 보호기 때문에 DAzG에서의 수산기(hydroxyl group) 주변에 입체장애(steric hindrance)가 발생함으로써 보호된 DAzG의 감응도가 영향을 받는다는 것을 시사하였다.

온화한 반응 조건에서의 선택성.

직접 트리플루오로메틸티올화는 해당하는 α-트리플루오로메틸티오-α,β-불포화 카보닐 생성물을 양호한 수율(최대 88%)로 제공한다. 또한 α-트리플루오로메틸티오-α,β-불포화 카보닐 생성물의 비닐기(비닐기)를 에폭시화, 아지리딘화, 하이드로시아네이션 및 수소화와 같은 반응을 통해 다양한 기능기로 성공적으로 전환할 수 있었으며, 수율은 양호에서 우수(70–95%) 범위였다.

키랄성이 순수한 2-알킬-1,3,3-트리니트로아제티딘 4는 CHCl 3에서 상온 조건으로, 발연질산(fuming nitric acid)을 과량 사용하여 키랄성이 순수한 2-알킬-3,3-다이니트로-1-토실아제티딘 3을 니트로분해(nitrolysis)함으로써 효율적으로 합성되었다. 또한 (S)-2-(2-메톡시에틸)-1,3,3-트리니트로아제티딘(4c)의 추가적인 전개를 통해 키랄성이 순수한 다양한 2-알킬-1,3,3-트리니트로아제티딘 5–7을 합성하는 데 성공하였다. 본 전략의 장점은 출발 물질로 사용한 N-설피닐 알딤인 N ‐sulfinyl aldimines 2에 키랄성이 존재하는지 여부에 따라 2-알킬-1,3,3-트리니트로아제티딘을 비대칭적으로 또는 라세믹하게 합성할 수 있다는 점이다. 더 나아가 라세믹 2-메틸-1,3,3-트리니트로아제티딘(racemic 4a)에 대한 민감도(sensitivity) 측정 결과는 1,3,3-트리니트로아제티딘의 C2 위치에 알킬 치환기를 도입하면 그에 따른 2-알킬-1,3,3-트리니트로아제티딘의 민감도에 유의한 영향을 미친다는 것을 보여주었다.

다양한 β-카복시 치환 α,β-불포화 케톤과 하이드록실아민의 퀴니딘 기반 상전이 촉매-매개 비대칭적 에난티오선택적 연쇄(캐스케이드) oxa-Michael-고리화 반응을 통해, 키랄 β-카복시 치환 2-아이속솔린을 제조하는 데 성공하였다. 이 연쇄 반응은 우수한 수율(최대 98%)과 뛰어난 에난티오선택성(91-96% ee)으로 원하는 생성물을 제공하였다. 또한, 이 연쇄 반응은 제초제 (S)-메치오졸린의 최초 촉매적 비대칭 합성에 효과적으로 적용되었다.

각각 페닐보론산과 페닐아세틸렌을 사용하여 수행하였으며, 원하는 생성물을 성공적으로 얻었다.

치환된 다환(aromatic) 화합물.

무가열, 촉매, 조사, 또는 전기분해 없이, 아질산나트륨과 아초산을 사용하여 기질로서 1-benzyloxy-5-aminotetrazole 및 1-phenethyl-5-aminotetrazole에 대해 연쇄 디아조화/분자내 라디칼 C–H 헤테로아릴화를 수행하는 방법을 보고한다. 이 원팟(one-pot) 반응은 온화한 반응 조건에서 디아조늄 염 중간체를 분리하지 않고도 원하는 삼환(tricyclic) 테트라졸 생성물을 양호한 수율(최대 94%)로 제공하였다.

불감작성 중간체로서 2-메톡시아이소프로필(methoxyisopropyl) 보호 디아지드글리옥심(MIP-DAzG)을 사용함으로써, 이수산화아모늄 5,5′-비스테트라졸레-1,1′-디올레이트(TKX-50)의 안전한 합성이 달성되었다. MIP 기는 보호기(protecting group)로 작용하였으며, 어떠한 첨가제도 필요 없이 디클로로글리옥심(dichloroglyoxime)에 정량적으로 도입되었고, 산성 조건에서 5,5′-비스테트라졸레-1,1′-디올 부분을 구성하기 위해 사용한 고리화(cyclization) 반응 과정에서 효과적으로 제거되었다. 특히, MIP-DAzG에 대해 얻어진 감응도(sensitivity) 결과는, TKX-50의 선행 보고 합성에서 사용된 DAzG 중간체의 감응도보다 유의하게 낮았다. 또한 MIP-DAzG에 대한 감응도 연구는, 보호기 때문에 DAzG에서의 수산기(hydroxyl group) 주변에 입체장애(steric hindrance)가 발생함으로써 보호된 DAzG의 감응도가 영향을 받는다는 것을 시사하였다.

온화한 반응 조건에서의 선택성.